[일반화학] 34. 반응 메커니즘

[일반화학] 34. 반응 메커니즘

반응은 보통 둘 이상의 단계로 일어난다. 반응물로부터 생성물까지의 경로를 기술하는 반응단계의 순서를 반응 메커니즘(reaction mechanism)이라고 한다. 반응 메커니즘 중 하나의 단계는 단일 단계반응(elementary reaction) 또는 단일단계(elementary step)라고 한다. 

다음은 이산화질소와 일산화탄소가 반응해 일산화질소와 이산화탄소가 생성되는 반응이다.

이 반응은 다음의 두 단계 메커니즘에 의해 일어난다.

1단계에서 2개의 \(\text{NO}_{2}\)분자는 충분한 에너지를 갖고 충돌해 하나의 N-O결합을 깨고 \(\text{NO}\)와 \(\text{NO}_{3}\)을 생성한다. 2단계에서 \(\text{NO}_{3}\)분자가 \(\text{CO}\)분자와 충돌해 \(\text{NO}_{2}\)분자와 \(\text{CO}_{2}\)분자를 생성한다.(아래그림 참고)

단일 단계반응은 각 개별분자의 사건을 기술하고, 전체반응은 반응 전체를 기술한다. 주어진 반응 메커니즘에서 단일단계들을 합해야 전체반응을 구할 수 있다. 다음은 앞의 반응으로부터 전체반응을 구하는 과정이다.

위 반응에서 \(\text{NO}_{3}\)처럼 반응 메커니즘의 한 단계에서 형성되고 다음 단계에서 소모되는 화학종을 반응 중간체(reaction intermediate)이라고 한다. 

단일 단계반응들은 화학반응식의 반응물에 위치한 분자(또는 원자)의 수인 분자도(molecularity)를 기준으로 분류된다. 일분자 반응(unimolecular reaction)은 한 개의 반응물이 관련되는 단일 단계반응이다. 다음은 대기 상층부에서 오존 분자의 일분자 분해를 나타낸 것이다.

오존 분자가 자외선을 흡수해서 들뜬 상태가 되고, 그로 인해 O-O결합 중 하나를 끊어 산소 원자 1개를 잃게 한다. 

이분자 반응(bimolecular reaction)은 2개의 반응물 원자 또는 분자 사이에 강력한 충돌의 결과로 생기는 단일 단계반응이다. 다음은 대기 상층부에서 오존 분자가 산소 원자와 반응해 2개의 산소 분자를 생성하는 과정을 나타낸 것이다.

일분자, 이분자 반응은 흔하지만 삼분자 반응(termolecular reaction)은 드물다. 다음은 대기 상층부에서 산소 원자들이 어떤 제 3의 분자 M이 참여해 충돌의 결과로 결합하는 과정을 나타낸 것이다.

M의 역할은 O-O결합이 형성될 때 방출되는 에너지를 흡수하고, 만약 M이 충돌에 관여하지 않으면 두 산소 원자는 튕겨나가고 반응은 일어나지 않는다. 

다음의 오존의 일분자 분해에서$$\text{O}_{3}(g)\,\rightarrow\,\text{O}_{2}(g)+\text{O}(g)$$단위시간당 분해되는 \(\text{O}_{3}\)의 리터당 몰수는 \(\text{O}_{3}\)의 몰농도에 비례한다.$$\text{rate}=-\frac{\Delta[\text{O}_{3}]}{\Delta t}=k[\text{O}_{3}]$$일분자 반응의 속도는 반응물 분자의 농도에 대해 항상 1차이다. 

'A+B → 생성물' 형태의 이분자 단일 단계반응에서 반응속도는 A와 B 분자 사이의 충돌빈도에 의존한다. 어떤 특정한 A분자와 관련된 AB충돌의 빈도는 B의 몰농도에 비례하고, 모든 A분자와 관련된 AB충돌의 전체 빈도는 A의 몰농도와 B의 몰농도의 곱에 비례한다(아래그림 참고).

그러므로 반응은 2차 속도법칙을 따른다.$$\text{rate}=-\frac{\Delta[\text{A}]}{\Delta t}=-\frac{\Delta[\text{B}]}{\Delta t}=k[\text{A}][\text{B}]$$그 예는 염기성 용액에서 브로모메테인으로부터 메탄올로의 변환이다.

이 반응은 C-Br결합이 끊어질 때 새로운 C-O결합이 형성되는 하나의 이분자 단계로 일어난다. 실험적인 속도법칙은 다음과 같다.$$\text{rate}=-\frac{\Delta[\text{CH}_{3}\text{Br}]}{\Delta t}=k[\text{CH}_{3}\text{Br}][\text{OH}^{-}]$$비슷한 논리로 'A+A → 생성물' 반응은 다음과 같이 2차 속도법칙을 갖는다.$$\text{rate}=-\frac{\Delta[\text{A}]}{\Delta t}=k[\text{A}][\text{A}]=k[\text{A}]^{2}$$다음은 단일 단계반응의 속도법칙을 나타낸 것이다.

전체반응이 둘 이상의 단일단계로 일어날 때 단계 중 하나는 보통 다른 단계들보다 훨씬 더 느리다. 이 느린 단계는 속도 결정단계(rate-determining step)라고 부르는데, 그 이유는 반응물이 생성물로 변환할 수 있는 속도를 병목처럼 작용하기 때문이다. 

다음은 이산화질소와 일산화탄소의 반응인데 메커니즘의 첫 번째 단계는 더 느려서 속도 결정단계이나 두 번째 단계는 더 빨리 일어난다.

위의 반응식에서 \(k_{1}\), \(k_{2}\)는 단일 단계반응의 속도상수이다. 전체반응에 대한 속도는 느린 첫 번째 단계의 속도에서 결정되고, 두 번째 단계에서 불안정한 중간체(\(\text{NO}_{3}\))는 형성되자마자 곧 반응한다. 

전체 반응에 대한 속도법칙은 반응 메커니즘에 의존하기 때문에 타당한 메커니즘은 다음의 두 가지 기준을 충족해야만 한다. 

1. 단일단계들은 합해서 전체 반응이 되어야 한다.

2. 메커니즘은 전체 반응에 대한 실험적 속도법칙와 일치해야 한다.

예를들어 전체반응(\(\text{NO}_{2}\)와 \(\text{CO}\)의 반응)에 대해 실험석이 속도법칙은 다음과 같다.$$\text{rate}=k[\text{NO}_{2}]^{2}$$제안된 메커니즘에 의해 예상한 속도법칙은 속도 결정단계(첫 번째 단계)에 대한 것이고, 그 단계의 분자도로부터 직접적으로 얻어진다.$$\text{rate}=k_{1}[\text{NO}_{2}]^{2}$$실험적 속도법칙과 예상한 속도법칙이 같은 형태(\([\text{NO}_{2}]\)에 2차 의존)를 가지고 있기 때문에, 제안된 메커니즘은 실험적인 속도법칙과 같고, 관찰된 속도상수 \(k\)는 첫 번째 단계의 속도상수 \(k_{1}\)과 같다. 

다음의 반응은 2차 속도법칙을 갖는다.

이 반응은 단일 단계로 일어나지 않는데 만약 그렇다면 속도법칙이 3차(\(\text{rate}=k[\text{H}_{2}][\text{ICl}]^{2}\))여야 한다. 속도 결정단계가 \(\text{H}_{2}\)dhk \(\text{ICl}\)의 이분자 반응과 관련이 있으면 관찰된 속도법칙이 얻어질 것이다. 다음은 타당한 단일 단계의 순서들이다.

이 메커니즘에 의해 예상한 속도법칙인 \(\text{rate}=k_{1}[\text{H}_{2}][\text{ICl}]\)은 관찰된 속도법칙과 일치한다.    

 

참고자료: 

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson