[일반화학] 31. 반응속도

[일반화학] 31. 반응속도

화학반응의 속도는 다르다. 소듐과 브로민의 연소반응은 즉시 일어나는 반면 철이 녹스는 반응은 서서히 일어난다.

반응속도를 기술하기 위해 반응물 또는 생성물의 농도가 단위시간당 얼마나 빨리 변하는지 명시해야 한다.

다음은 무색의 오산화이질소(\(\text{N}_{2}\text{O}_{5}\)) 기체가 열분해되어 일반적인 공기 오염물질인 갈색의 이산화질소와 산소 분자로 분해되는 반응이다.

시간에 따른 농도의 변화는 압력의 세기를 측정해서 결정할 수 있지만 측정이 어렵다면 \(\text{NO}_{2}\)에 의한 갈색의 세기(진하기)를 측정해서 결정할 수 있다. 다음은 \(55^{\circ}\text{C}\)에서 시간에 따른 반응물(\(\text{N}_{2}\text{O}_{5}\))과 생성물(\(\text{NO}_{2}\)와 \(\text{O}_{2}\))의 농도를 나타낸 것이다.

반응속도(reaction rate)는 단위시간당 생성물(product)의 농도증가(increase) 또는 단위시간당 반응물(reactant)의 농도감소(decrease)로 정의된다. 

\(\text{N}_{2}\text{O}_{5}\)의 분해에서 \(\text{O}_{2}\)의 생성속도는 다음의 식으로 주어진다.

여기서 \([\text{O}_{2}]\)는 \(\text{O}_{2}\)의 몰농도, \(\Delta[\text{O}_{2}]\)는 \(\text{O}_{2}\)의 몰농도의 변화, \(\Delta t\)는 시간변화, \(\displaystyle\frac{\Delta[\text{O}_{2}]}{\Delta t}\)는 시간 \(t_{1}\)에서 \(t_{2}\)구간 동안 \([\text{O}_{2}]\)의 평균 변화속도이다.

반응속도의 일반적인 단위는 초당 몰농도(M/s) 또는 리터 초당 몰수(\(\text{mol/L}\cdot\text{s}\))인데 속도가 반응의 규모와 무관해야 하기 때문에 반응속도를 양이 아닌 농도(mol/L)로 정의한다. 부피가 2배인 용기에서 2배의 0.0200M \(\text{N}_{2}\text{O}_{5}\)가 분해될 때 초당 생성되는 \(\text{O}_{2}\)의 몰수는 2배이나 초당 생성되는 리터당 \(\text{O}_{2}\)의 몰수는 그대로이다.

다음은 위의 자료를 이용하여 반응물과 생성물의 그래프를 그린 것이다.

시간구간 300~400s에서 \(\text{O}_{2}\)와 \(\text{NO}_{2}\)의 생성속도는 다음과 같고

\(\text{N}_{2}\text{O}_{5}\)의 분해속도는 다음과 같다.

균형반응식으로부터 1mol의 \(\text{O}_{2}\)가 생성될 때 4mol의 \(\text{NO}_{2}\)가 생성되고 2mol의 \(\text{N}_{2}\text{O}_{5}\)가 소멸되므로 \(\text{O}_{2}\)의 생성속도는 \(\text{NO}_{2}\)의 생성속도의 \(\displaystyle\frac{1}{4}\)이고, \(\text{N}_{2}\text{O}_{5}\)의 분해속도의 \(\displaystyle\frac{1}{2}\)이다. 즉 다음과 같다.

속도의 모호함을 피하기 위해 일반적인 반응속도는 반응물의 소모속도 또는 생성물의 생성속도를 균형 화학반응식의 계수로 나눈 것과 같다고 정의한다.

다음은 일반적인 화학반응식이다.$$a\text{A}+b\text{B}\,\rightarrow\,c\text{C}+d\text{D}$$위 식에서 \(a,\,b,\,c,\,d\)는 반응물과 생성물 \(\text{A},\,\text{B},\,\text{C},\,\text{D}\)에 대한 계수이고, 반응속도는 다음과 같다.$$\text{rate}=-\frac{1}{a}\frac{\Delta[\text{A}]}{\Delta t}=-\frac{1}{b}\frac{\Delta[\text{B}]}{\Delta t}=\frac{1}{c}\frac{\Delta[\text{C}]}{\Delta t}=\frac{1}{d}\frac{\Delta[\text{D}]}{\Delta t}$$따라서 다음의 반응에서$$2\text{N}_{2}\text{O}_{5}(g)\,\rightarrow\,4\text{NO}_{2}(g)+\text{O}_{2}(g)$$반응속도는 다음의 식에 의해 단일 값을 가진다.

시간 \(t\)에서 농도-시간 곡선에 대한 접선의 기울기는 그 특정시간에 대한 순간속도(instantaneous rate)라고 하고, 반응이 시작되는 점(\(t=0\))에서의 순간속도는 초기속도(initial rate)라고 한다. 

다음의 반응식에서$$a\text{A}+b\text{B}\,\rightarrow\,\text{products}$$여기서 \(\text{A},\,\text{B}\)는 반응물이고, \(a,\,b\)는 계수이다. 각 반응물의 농도에 대한 반응속도의 의존성은 속도법칙(rate law)이라고 불리는 다음의 식에 의해 주어진다.$$\text{rate}=-\frac{\Delta[\text{A}]}{\Delta t}=k[\text{A}]^{m}[\text{B}]^{n}$$이 식에서 \(k\)는 속도상수(rate constant)라고 하는 비례상수이고, 지수 \(m,\,n\)은 속도가 [A]와 [B]의 변화에 얼마나 민감한지를 나타낸다. 

속도법칙에서 지수가 반응속도에 미치는 영향을 알기위해 반응물 A만을 고려하자. 다음의 그림은 지수 \(m\)의 다양한 값에 대해 A의 농도가 2배가 될 때 속도가 어떻게 변하는지를 보여준다. 일반적으로 속도는 \([\text{A}]^{m}\)에 비례한다.

-\(m=-1\)이면, 속도는 \(\displaystyle[\text{A}]^{-1}\left(=\frac{1}{[\text{A}]}\right)\)에 비례한다.  

-\(m=0\)이면, 모든 수의 0제곱은 1과 같기 때문에 속도는 \([\text{A}]\)에 무관하다. 

-\(m=1\)이면, 속도는 \([A]^{1}(=[\text{A}])\)에 비례한다.  

-\(m=2\)이면, 속도는 \([A]^{2}\)에 비례한다. 

지수 \(m,\,n\)의 값은 A와 B각각에 대한 반응차수(reaction order)를 결정한다. 속도법칙에서 반응물의 지수가 0(1, 2)일 때 반응은 반응물에 대해 0(1, 2)차이고, 지수의 합(\(m+n\))은 전체 반응차수를 정의한다. 따라서 속도법칙이$$\text{rate}=k[\text{A}]^{2}[\text{B}]\,m=2,\,n=1,\,m+n=3$$이면, 반응이 A에 대하여 2차, B에 대하여 1차, 전체 3차반응이라고 한다. 

속도법칙에서의 지수의 값은 반드시 실험에 의해 결정되고, 균형반응식에서 구할 수 없다. 다음의 표로부터 균형반응식의 계수와 속도법칙의 지수와 무관함을 알 수 있다.

위의 표의 두번째 식은 폼산(\(\text{HCO}_{2}\text{H}\))(무색)과 브로민(\(\text{Br}_{2}\))(빨간색)의 반응으로 그 반응식은 다음과 같다.$$\text{HCO}_{2}\text{H}(aq)+\text{Br}_{2}(aq)\,\rightarrow\,2\text{H}^{+}(aq)+2\text{Br}^{-}(aq)+\text{CO}_{2}(g)$$반응의 결과로 만들어진 \(\text{Br}^{-}\)는 무색이다.(아래그림 참고)

위의 표로부터 이 반응에 대한 속도법칙은 다음과 같고$$\text{rate}=k[\text{Br}_{2}]$$폼산(\(\text{HCO}_{2}\text{H}\))이 속도법칙에 나타나지 않기 때문에 \(\text{HCO}_{2}\text{H}\)에 대해 0차, \(\text{Br}_{2}\)에 대해 1차이다. 그러므로 전체 반응은 1차이다.

속도법칙에서 지수값을 결정하는 한 가지 방법은 초기속도 방법(method of initial rate)이다. 이것은 반응의 초기속도가 여러가지 다른 초기농도의 함수로 측정되는 일련의 실험을 수행하는 것이다. 다음은 산성비 생성에 기여하는 반응 중 하나인 공기중에서 산화질소의 산화반응이다.$$2\text{NO}(g)+\text{O}_{2}(g)\,\rightarrow\,2\text{NO}_{2}(g)$$다음은 이 반응에 대한 몇 가지 초기속도 자료이다.

처음 두 실험(1, 2)에서 \([\text{O}_{2}]\)가 일정하게 유지되는 동안 \([\text{NO}]\)는 2배로 증가하고, 초기속도는 4배 증가하는데 이것은 속도가 \(\text{NO}\)농도의 제곱 \([\text{NO}]^{2}\)에 의존함을 나타낸다. 

실험 1, 3에서 \([\text{NO}]\)가 일정하게 유지되는 동안 \([\text{O}_{2}]\)는 2배로 증가하고, 초기속도는 2배 증가하는데 이것은 속도가 \([\text{O}_{2}]\)에 의존함을 나타낸다. 정식적인 방법으로는 각 실험에 대해 속도법칙을 쓰는 것이다.$$\begin{align*}(\text{rate})_{1}&=k[\text{NO}]^{m}[\text{O}_{2}]^{n}=k(0.015\text{M})^{m}(0.015\text{M})^{n}\\(\text{rate})_{2}&=k[\text{NO}]^{m}[\text{O}_{2}]^{n}=k(0.030\text{M})^{m}(0.015\text{M})^{n}\end{align*}$$첫 번째 식으로 두 번째 식을 나누면$$\frac{(\text{rate})_{2}}{(\text{rate})_{1}}=\frac{k(0.300\text{M})(0.015\text{M})^{n}}{k(0.015\text{M})^{m}(0.015\text{M})^{n}}=\left(\frac{0.030\text{M}}{0.015\text{M}}\right)^{m}=(2.0)^{m}$$이고$$(2.0)^{m}=\frac{0.192\text{M/s}}{0.048\text{M/s}}=4$$이므로 \(m=2\)이다. 그 다음으로 \(n\)을 구해야 하는데$$\frac{[\text{O}_{2}]_{3}}{[\text{O}_{2}]_{1}}=2,\,\frac{(\text{rate})_{3}}{(\text{rate})_{1}}=\frac{0.096\text{M/s}}{0.048\text{M/s}}=2$$이므로 \(n=1\)이다. 

그러므로 반응에 대한 속도법칙은 다음과 같은 3차 반응이다.$$\text{rate}=k[\text{NO}]^{2}[\text{O}_{2}]$$이 방법은 반응의 나중 단계의 속도보다 초기속도를 사용하는데, 그 이유는 화학반응이 가역적이므로 역반응(반응물←생성물)으로부터 오는 복잡함을 피하기 위해서이다. 속도법칙을 결정하는 한 단계는 반응차수를 정하는 것이고, 다른 단계는 속도상수 \(k\)의 값을 결정하는 것이다. 각 반응은 온도에만 의존하고 농도와 무관한 특정한 속도상수 값을 가진다. 다음 반응의 \(k\)를 결정하기 위해$$2\text{NO}(g)+\text{O}_{2}(g)\,\rightarrow\,2\text{NO}_{2}(g)$$위의 표에 있는 실험자료를 이용한다. 실험 1의 자료의 초기속도와 농도를 대입하면 다음의 결과를 얻는다.$$k=\frac{\text{rate}}{[\text{NO}]^{2}[\text{O}_{2}]}=\frac{0.024\text{M/s}}{(0.015\text{M})^{2}(0.015\text{M})^{2}}=7.1\times10^{3}\text{/}(\text{M}^{2}\cdot\text{s})$$실험 2~4에 대해 계산을 반복해서 오차범위 안에서 같은 \(k\)값을 얻는다. 여기서 \(k\)의 단위는 \(1/(\text{M}^{2}\cdot\text{s})\)이며, "몰 제곱 초분의 1"이라고 읽는다. 다음은 몇 가지 일반적인 경우의 단위이다.

반응속도와 속도상수를 혼동하면 안된다. 반응속도는 농도에 의존하지만 속도상수는 농도와 무관하고 주어진 온도에서 같은 값을 갖는다.

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson