[일반화학] 29. 용액(2)

[일반화학] 29. 용액(2)

고체 \(\text{NaCl}\)을 물에 넣으면 처음에는 빠르게 용해되지만 많은 \(\text{NaCl}\)을 물에 넣을수록 용해되는 속도가 느려지고 결국 더 이상 용해되지 않게된다. 그 이유는 용해되는 \(\text{Na}^{+}\)와 \(\text{Cl}^{-}\)이온의 수와 용액에서 결정으로 돌아오는 이온의 수가 같아지는 동적평형에 이르기 때문이다. 이 시점에서 녹을 수 있는 \(\text{NaCl}\)의 양이 최대이고, 이 용액은 그 용질로 포화(saturated)되었다고 한다.

포화용액은 용해되지 않은 고체와 평형(equilibrium)에 놓여있으나 어떤 물질은 과포화(supersaturated)용액을 형성할 수 있고, 과포화 용액은 평형상태보다 더 많은 용질을 포함한다. 아세트산 소듐 포화용액을 고온에서 만든 후 서서히 냉각시키면 아래의 그림처럼 과포화 용액이 얻어지는데 이 용액은 불안정해서 작은 아세트산 소듐 종자결정을 가해주면 침전이 일어난다.

일정 온도에서 포화용액의 형성에 필요한 용매의 단위부피당 물질의 양을 그 물질의 용해도(solubility)라고 한다. 용해도는 물질의 주요한 물리적 특성이고 다음은 다양한 물질의 용해도를 나타낸 것이다.

대부분의 물질은 온도가 올라갈수록 더 많이 용해되지만 \(\text{CO}_{2}(\text{SO}_{4})_{3}\)의 용해도는 감소한다. 기체의 물에 대한 용해도에 대한 온도효과는 고체의 경우보다 더 예측가능하고 대부분의 기체는 온도가 증가함에 따라 물에 덜 용해된다(아래그림 참고).

탄산음료를 실온에 두면 용해된 \(\text{CO}_{2}\)가 액체로부터 탈출해서 맛을 잃고, 공장에서 방출된 열수(hot water)가 호수와 강물에 용해된 산소의 농도를 감소시켜 수중 생태계에 손상을 준다. 이러한 현상은 기체가 온도가 증가함에 따라 물에 덜 용해되는 성질 때문에 일어난다.

압력은 액체와 고체의 용해도에 영향을 주지 않고 기체의 용해도에 영향을 준다. 헨리의 법칙(Henry's law)에 따르면 일정한 온도에서 액체에 대한 어떤 기체의 용해도는 용액 위 그 기체의 부분압력에 정비례한다. 즉$$\text{solubillity}=kP$$이 식에서 상수 \(k\)는 각 기체의 특성이고 \(P\)는 용액 위 기체의 부분압력이다. \(P=1\text{atm}\)이면, \(k\)는 기체의 용해도와 같아진다.

잠수병(decompression sickness, DCS)은 높은 수압에서 많은 양의 질소가 혈액에 용해되어 발생한다. 잠수병의 치료는 감압실에서 압력을 변화시켜서 이루어진다(아래 사진은 잠수병 치료를 위한 감압실이다).

압력의 상승에 따른 기체 용해도의 증가는 용해된 기체와 용해되지 않은 기체 사이의 평형위치가 변하기 때문에 일어난다. 용액으로 들어가고 빠져나가는 기체입자의 수가 같으면 평형이고, 압력이 증가하면 더 많은 기체입자가 용액으로 들어가고, 이에 따라 새로운 평형이 형성될 때까지 기체 용해도는 증가한다(아래그림 참고).

순수한 용매에 비해 더 높은 끓는점과 더 낮은 어는점을 가지는 것은 총괄성(colligative property)의 예이다. 총괄(colligative)은 '함께 집단으로 묶임'을 의미하고, 용질 입자들의 '집단'이 관찰되는 효과의 원인이 되기 때문에 이 용어를 사용한다. 다음은 총괄성의 예시들이다.

-용액의 증기압력이 더 낮다.

-용액의 끓는점이 더 높다.

-용액의 어는점(또는 녹는점)이 더 낮다.

-용액에서 삼투(osmosis, 용매와 다른 작은 분자들이 반투막을 통과해 이동하는 현상)가 일어난다.      

비휘발성 용질의 용액이 순수한 용매보다 낮은 증기압력을 갖는다는 것은 압력계(manometer)를 이용하여 확인할 수 있다(아래그림 참고).

위의 그림에서 왼쪽은 비휘발성 용질의 용액이고, 오른쪽은 순수한 용매이다. 

라울의 법칙(Raoult's law)은 비휘발성 용질을 갖는 용액의 증기압력은 순수한 용매의 증기압력에 용매의 몰분율을 곱한 값과 같다. 즉

여기서 \(P_{\text{soln}}\)은 용액의 증기압력, \(P_{\text{solv}}\)는 같은 온도에서 순수한 용매의 증기압력, \(X_{\text{solv}}\)는 그 용액 중 용매의 몰분율이다. 

\(25^{\circ}\text{C}\)에서 15.0mol의 물에 1.00mol의 글루코스를 용해시킨 용액의 증기압력을 구하자. 순수한 물의 증기압력은 \(25^{\circ}\text{C}\)에서 23.76mmHg이므로 용액의 증기압력은 더 낮을 것이고, 이 용액에서 물의 몰분율은 다음과 같다.$$X_{\text{solv}}=\frac{15.0\text{mol}\text{H}_{2}\text{O}}{15.0\text{mol}\text{H}_{2}\text{O}+1.00\text{mol}\text{glucouse}}=0.938$$라울의 법칙으로부터 이 용액의 증기압력은 22.3mmHg이고, 이것은 1.5mmHg의 증기압력내림(\(\Delta P_{\text{soln}}\))에 해당한다.

다른 방법으로 순수한 용매의 증기압력에 용질의 몰분율을 곱해서 구할 수 있다.

\(25^{\circ}\text{C}\)에서 물 15.0mol에 염화소듐 1.00mol을 용해시킨 용액은 완전해리를 가정할 때 2.00mol의 용해된 입자를 가지고, 이에 따라 물에 대한 몰분율과 용액의 증기압력은 다음과 같다.

이온성 물질이 완전히 해리되는 경우는 극히 드물고 실제 해리되는 정도는 다음의 반트호프 인자(van't Hoff factor, \(i\))로 표현된다.

용액 중의 용매와 순수한 용매의 증발 용이성을 비교하려면 이 두 가지 경우 증발 엔탈피(\(\Delta H_{\text{vap}}\))와 증발 엔트로피(\(\Delta S_{\text{vap}}\))의 부호와 상대적인 크기를 비교해야 한다. 순수한 용매와 용액을 비교해보면 증발 엔탈피는 같으나 증발 엔트로피는 다르다.

돌턴의 부분압력 법칙으로부터 휘발성 액체 A와 B의 혼합물에서 전체 증기압력 \(P_{\text{total}}\)은 각 성분의 증기압력 \(P_{A}\), \(P_{B}\)의 합으로 나타난다.$$P_{\text{total}}=P_{A}+P_{B}$$각 성분의 증기압력 \(P_{A}\)와 \(P_{B}\)는 라울의 법칙에 따라 계산한다. 즉 A의 증기압력은 A의 몰분율(\(X_{A}\))와 순수한 A의 증기압력(\(P^{\circ}_{A}\))를 곱한 값과 같다. B의 증기압력은 B의 몰분율(\(X_{B}\))와 \(P^{\circ}_{B}\)을 곱한 값과 같다. 그러므로 이 용액의 전체 증기압력은 다음과 같다.$$P_{\text{total}}=P_{A}+P_{B}=P^{\circ}_{A}X_{A}+P^{\circ}_{B}X_{B}$$다음은 끓는점이 \(80.1^{\circ}\text{C}\)인 벤젠(\(\text{C}_{6}\text{H}_{6}\))과 끓는점이 \(110.6^{\circ}\text{C}\)인 톨루엔(\(\text{C}_{7}\text{H}_{8}\))이다. \(25^{\circ}\text{C}\)에서 순수한 벤젠의 증기압력은 \(P^{\circ}=96.0\text{mmHg}\), 순수한 톨루엔의 증기압력은 \(P^{\circ}=30.3\text{mmHg}\)이고, 이 둘의 1:1혼합물에서 각각의 몰분율은 \(X=0.500\)이므로 용액의 증기압력은 \(63.2\text{mmHg}\)이다.

혼합물의 증기압력은 순수한 두 액체의 증기압력 사이의 중간값으로 얻어진다(아래그림 참고).

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson