[일반화학] 26. 고체와 결정성 고체

[일반화학] 26. 고체와 결정성 고체

고체는 결정성과 비결정성으로 분류된다. 결정성 고체(crystalline solid)는 구성 입자(원자, 이온, 분자)들이 넓은 영역에 걸쳐 규칙적으로 배열된 고체이고, 비결정성 고체(amorphous solid)는 구성 입자들이 무질서하게 배열되어 전체 영역에 걸쳐 규칙성이 없는 구조를 갖는다. 다음의 왼쪽 그림은 자수정으로 결정성 고체이고, 오른쪽 그림은 고무로 비결정성 고체이다.

결정성 고체는 이온성(ionic, 염화소듐), 분자성(molecular, 설탕, 얼음[아래그림 왼쪽]), 공유성 그물구조(covalent network, 석영[아래그림 가운데], 다이아몬드), 금속성(metallic, 은, 철)고체로 분류할 수 있다.(아래그림의 오른쪽은 )

다음의 표는 여러 종류의 결정성 고체와 이들의 특성을 나타낸 것이다.

고체의 구조는 전자기 스펙트럼(electromagnetic spectrum)에서 X-선 영역의 빛으로 볼 수 있다. 다음의 그림은 X-선이 염화소듐 결정을 통과한 후 사진 건판에 충돌하는 실험이다.

이 실험의 결과 일련의 반점들의 패턴이 사진건판에 형성되고 이 현상은 회절(diffraction)에 의해 형성되는 것이다. 회절은 같은 시간에 같은 영역을 동시에 통과하는 두 파장 사이의 간섭(interference)에 의해 발생한다.

두 파동의 마루와 마루 또는 골과 골의 위상이 같으면 보강간섭(constructive interference)이(위 왼쪽그림), 위상이 서로 다르면 상쇄간섭(destructive interference)이(위 오른쪽 그림) 일어난다.  

브래그(Bragg)는 결정의 서로다른 원자층에 의해 X-선은 회절되고, 경우에 따라 보강간섭이나 상쇄간섭이 일어난다.

위의 그림의 두 번째 층에서$$\sin\theta=\frac{BC}{d}$$이므로 \(BC=d\sin\theta\)이고 빛이 결정을 빠져나갈 때 반사광도 거리 \(BC=CB'\)를 다시 이동해야 하므로 빛에 대한 전체 이동거리는$$BC+BC'=2d\sin\theta$$이다. 이때 빛이 이동한 거리가 파장의 정수배(\(n\lambda\))일 때만 반사된 빛이 서로 위상이 같고, 그렇지 않으면 상쇄된다. 이것은 \(2d\sin\theta=n\lambda\)를 뜻하고, \(d\)에 대해 풀면 브래그 식(Bragg equation)을 얻는다.$$d=\frac{n\lambda}{2\sin\theta}$$각 금속 원자들은 구로 되어있기 때문에 가장 간단한 결정 쌓임의 예는 금속이다. 정해진 크기를 갖는 많은 구슬을 상자 안에 규칙적으로 배열할 수 있는 방법은 4가지이다.

1. 같은 층에 있는 구슬들이 정사각형을 이루며 질서정연한 배열을 만들고, 그 바로 위에 다른층을 겹쳐 쌓는 것이다. 즉 첫 번째 층의 구슬 위에 두 번째 층의 구슬을 놓아 모든 층들을 동등하게 쌓는 것이다(위 그림 왼쪽). 이 배열을 단순입방 쌓임(simple cubic packing)이라고 한다. 위 왼쪽 그림에서 각 구는 6개의 다른 구에 의해 둘러싸여있고, 4개는 같은 층에, 1개는 위에, 다른 1개는 아래에 있으므로 배위수(coordination number)는 6이다. 이 배열은 입자간 인력이 최소이고 공간활용이 비효율적이다.(폴로늄(\(\text{Po}\))이 이 방식으로 결정을 형성한다)

2. 주어진 층(a)에 있는 구슬들이 서로 약간 떨어져 정사각형을 이루며 규칙적 배열을 만들고, a층 구들 사이의 오목한 부분에 새로운 구를 넣어 b층 배열을 만들어 a-b-a-b순으로 교대해서 쌓는다(위 그림 가운데). 이 배열을 체심입방 쌓임(body-centered cubic packing)이라고 한다. 위 가운데 그림에서 각 구는 위에 4개, 아래에 4개의 구로 둘러싸여있어서 배위수는 8이고, 공간활용이 효율적이다.(철(\(\text{Fe}\))과 소듐(\(\text{Na}\))등이 이 방식으로 결정을 형성한다) 

구를 쌓는 나머지 두 방법은 모두 조밀쌓임(closest-packing)이고, 그 배위수는 12이다.

3. 위의 왼쪽 그림은 육방 조밀쌓임(hexagonal closest-packing)으로 두 층이 a-b-a-b형태로 쌓인다.(아연(\(\text{Zn}\))과 마그네슘(\(\text{Mg}\))등이 이 방식으로 결정을 형성한다)     

4. 위의 오른쪽 그림은 입방 조밀쌓임(cubic closest-packing)으로 세 층이 a-b-c-a-b-c형태로 쌓인다. a-b층은 육방 조밀쌓임과 동일하나 세 번째 층은 a층, b층과 다른 위치에 놓인다.(은(\(\text{Ag}\))과 구리(\(\text{Cu}\))등이 이 방식으로 결정을 형성한다)

결정은 단위세포(unit cell)라고 불리는 여러 반복단위들을 3차원으로 함께 쌓아 만든다. 결정성 고체에는 14종류의 단위세포의 기하구조가 있는데 여기서는 입방대칭을 갖는 단위세포(모든 변의 길이가 같고 변들이 이루는 각이 직각인 단위세포)만을 고려하겠다.

입방 단위세포에는 원시입방, 체심입방, 면심입방의 세 종류가 있다.

위의 왼쪽 그림은 원시입방 단위세포(primitive-cubic unit cell)로 각 8개의 꼭짓점에 1개씩의 원자가 있고, 이 원자들은 주위의 또 다른 7개의 입방체에 의해 공유된다. 그 결과 각 꼭짓점에 있는 원자는 주어진 단위세포의 \(\displaystyle\frac{1}{8}\)만 속한다. 

위의 가운데 그림은 체심입방 단위세포(body-centered cubic unit cell)로 각 8개의 꼭짓점에 1개의 원자가 있고, 입방체 중심에 또 다른 원자가 있다. 이 단위세포는 체심입방 쌓임에서 발견되는 반복단위이다.

위의그림은 면심입방 단위세포(face-centered cubic unit cell)는 각 8개의 꼭짓점에 1개씩의 원자가 있고, 입방체의 각 면의 중심에 1개씩의 원자가 있는데 이 원자들은 이웃하는 또다른 입방체에 의해 공유된다.

다음은 네 가지 구의 쌓임에 대해 쌓임 방식, 배위수, 점유된 공간의 부피, 단위세포를 다음에 나타낸 것이다.

다음의 그림은 은 금속의 결정이고, 단위세포의 한 변의 길이가 \(d=407\text{nm}\)이다.

은 원자의 반지름을 \(r\)이라고 하면 피타고라스 정리에 의해 \(d^{2}+d^{2}=(4r)^{2}\)이므로 \(\displaystyle r^{2}=\frac{d^{2}}{8}\)이고$$r=\sqrt{\frac{d^{2}}{8}}=\sqrt{\frac{(407\text{nm})^{2}}{8}}=144\text{pm}$$이므로 따라서 은 원자의 반지름은 \(144\text{nm}\)이다. 

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson