[일반화학] 24. 기체관련 화학량론, 부분압력과 돌턴법칙, 기체 분자운동론, 그레이엄의 법칙, 실제기체

[일반화학] 24. 기체관련 화학량론, 부분압력과 돌턴법칙, 기체 분자운동론, 그레이엄의 법칙, 실제기체

기체관련 화학량론

암모니아는 수소와 질소의 반응으로 반응식 \(3\text{H}_{2}(g)+\text{N}_{2}(g)\,\rightarrow\,\text{NH}_{3}(g)\)에 의해 제조된다. 따라서 고체, 액체, 용액의 양을 계산한 것처럼 기체 반응물의 양도 계산할 수 있어야 한다. 1.15atm과 \(30^{\circ}\text{C}\)에서 아자이드화 소듐(\(\text{NaN}_{3}\)) 145g이 분해될 때, \(\text{N}_{2}\)기체가 몇g 생성되는지 구하고자 한다. 이 반응의 반응식은 다음과 같다.$$2\text{NaN}_{3}(s)\,\rightarrow\,2\text{Na}(s)+3\text{N}_{2}(g)$$먼저 \(\text{NaN}_{3}\)145g이 몇 mol인가를 구한다.

다음으로 분해 반응에서 생성되는 \(\text{N}_{2}\)기체의 몰수를 구한다. 반응식에서 2mol의 \(\text{NaN}_{3}\)가 반응하면 3mol의 \(\text{N}_{2}\)를 생성하므로 2.23mol의 \(\text{NaN}_{3}\)가 반응하면 3.35mol의 \(\text{N}_{2}\)가 생성된다.

마지막으로 이상기체 법칙으로부터 \(\text{N}_{2}\)부피를 구한다.

이상기체 법칙을 응용해서 밀도와 몰질량 같은 양을 계산할 수 있다. 밀도는 다음 그림의 장치를 이용해서 알려진 온도에서 부피가 알려진 기체의 질량을 측정해 계산한다.

기체 밀도는 온도와 압력에 의해 변화하므로 온도와 압력의 값이 명시되어야 한다(STP에서의 값들로 나타낸다). 이상기체 법칙을 이용해 임의의 온도와 압력에서 측정된 밀도로부터 STP에서의 밀도 값을 구할 수 있다.   

\(25^{\circ}\text{C}\), \(733.4\text{mmHg}\)압력에서 1.000L용기에 들어있는 암모니아 기체 시료의 질량이 0.672g이라면, 암모니아의 밀도는 다음과 같이 구할 수 있다.

STP에서의 부피는 0.884L이므로 질량을 이 부피로 나누어 다음과 같이 밀도를 계산한다.

기체의 밀도와 몰질량의 관계식은 이상기체 법칙을 재정리해서 구할 수 있다. 몰(\(n\))과 몰질량(\(M\))의 곱은 질량(\(m\))이므로 \(PVM=nMRT=mRT\)이고, 이 식으로부터 기체밀도는 다음과 같다.$$d=\frac{m}{V}=\frac{PM}{RT}$$

부분압력과 돌턴법칙

순수한 기체에 적용되는 기체 법칙들은 공기와 같은 기체 혼합물(mixture)에도 적용된다. 이상기체 법칙에서 일정한 온도와 부피에서 순수한 기체의 압력은 \(\displaystyle P=\frac{nRT}{V}\)이므로 기체 혼합물에서 각 기체들이 기여하는 압력은 혼합물 중 각 기체의 몰수에 비례한다. 이것은 돌턴의 부분압력 법칙(Dalton's law of partial pressure)이고 다음과 같다.

돌턴의 부분압력 법칙: \(V\)와 \(T\)가 일정할 때, 각 기체들의 압력이 \(P_{1},\,P_{2},\,...\)이면, 전체 압력은 다음과 같다.$$P_{\text{total}}=P_{1}+P_{2}+P_{3}+\cdots$$여기서 각 기체의 개별압력 \(P_{1},\,P_{2},\,...\)를 부분압력(partial pressure)이라고 하고 다음과 같다.

혼합물의 모든 기체는 같은 온도와 부피를 가지므로 돌턴의 법칙은 다음과 같이 기체의 전체 몰수의 영향을 받는다.$$P_{\text{total}}=(n_{1}+n_{2}+n_{3}+\cdots)\left(\frac{RT}{V}\right)$$기체 혼합물에서 각 성분의 농도는 몰분율(mole fraction, \(X\))로 나타내고 다음과 같다.

앞에서 성분 1의 몰분율은 다음과 같고,$$X_{1}=\frac{n_{1}}{n_{1}+n_{2}+n_{3}+\cdots}=\frac{n_{1}}{n_{\text{total}}}$$\(\displaystyle n=\frac{RT}{PV}\)이므로 다음과 같이 나타낼 수 있으며

부분압력으로 나타내면 \(P_{1}=X_{1}P_{\text{total}}\)이다.

공기에서 \(\text{N}_{2}\), \(\text{O}_{2}\), \(\text{Ar}\), \(\text{CO}_{2}\)기체의 몰분율은 각각 0.7808 0.2095, 0.0093, 0.00039이고 공기의 전체압력은 각 기체의 부분압력의 합과 같으므로$$P_{\text{air}}=P_{\text{N}_{2}}+P_{\text{O}_{2}}+P_{\text{Ar}}+P_{\text{CO}_{2}}+\cdots$$1atm(760mmHg)에서 각 성분 기체의 부분압력은 다음과 같다.

기체 분자운동론

기체 분자운동론(kinetic molecular theory)은 다음의 가정들에 기초한다. 

1. 기체는 무질서하게 운동하는 원자나 분자와 같은 작은 입자로 구성되어있다.

2. 기체입자 자체의 부피는 기체의 전체부피에 비해 무시할 수 있다. 기체부피의 대부분은 빈공간이다. 

3. 기체입자는 서로 독립적으로 행동하고 입자 사이에는 인력과 반발력이 없다.

4. 기체입자들 사이에 또는 입자와 용기의 벽에 대한 충돌은 완전 탄성충돌이다. 즉, 입자들은 벽에 충돌할 때 같은 속도와 에너지를 갖고 튕겨지므로 일정한 온도에서 기체입자의 전체 운동에너지는 일정하다. 

5. 기체입자의 평균운동에너지는 시료의 절대온도에 비례한다. 

이러한 가정을 기초로 기체의 행동을 이해하는 것이 가능하고 정량적으로 이상기체 법칙을 유도할 수 있다.(여기서는 하지 않겠다)

(순서대로 보일의 법칙, 샤를의 법칙, 아보가드로의 법칙, 돌턴의 부분압력 법칙이다)

가정 5에 따르면 분자의 운동에너지 \(E_{K}\)는 절대온도에 비례한다고 한다. 기체입자 1mol의 전체 운동에너지는 \(\displaystyle\frac{3RT}{2}\)와 같고 각 입자의 평균 운동에너지는 \(\displaystyle\frac{3RT}{2N_{A}}\)(\(N_{A}\)는 아보가드로수)로 나타낸다. 그러면$$E_{K}=\frac{3RT}{2N_{A}}=\frac{1}{2}mu^{2}$$이므로 기체입자의 평균속력 \(u\)는 다음과 같다.$$u=\sqrt{\frac{3RT}{mN_{A}}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}$$여기서 \(M\)은 몰질량이다. 실온(298K)에서 헬륨의 몰질량은 \(4.00\times10^{-3}\text{kg/mol}\)이므로 헬륨의 평균속력은 다음과 같다.

다음은 \(25^{\circ}\text{C}\)에서 몇 가지 다른 분자들의 평균속력이다.

여러 온도에서 헬륨 원자의 속력분포는 다음과 같다.

그레이엄의 법칙       

다른종류의 기체분자들이 빈번한 충돌과 함께 무질서한 분자운동에 의해 혼합되는 현상을 확산(diffusion), 충돌하지 않고 작은 구멍을 통해 진공으로 빠져나가는 유사한 과정을 분출(effusion)이라고 한다(아래그림 참고).

그레이엄의 법칙(Graham's law)에 따르면 기체의 분출속도(rate)는 몰질량의 제곱근에 반비례한다.$$\text{rate}\propto\frac{1}{\sqrt{m}}$$같은 온도와 압력에서 두 기체를 비교하면, 두 기체의 분출속도의 비는 몰질량의 제곱근의 비에 반비례한다.$$\frac{\text{rate}_{1}}{\text{rate}_{2}}=\frac{\sqrt{m_{2}}}{\sqrt{m_{1}}}=\sqrt{\frac{m_{2}}{m_{1}}}$$임의의 기체에 대해 \(\displaystyle\frac{1}{2}mu^{2}=\frac{3RT}{2N_{A}}\)이므로 동일한 \(T\)에서 \(\displaystyle\left(\frac{1}{2}mu^{2}\right)_{\text{gas1}}=\left(\frac{1}{2}mu^{2}\right)_{\text{gas2}}\)이고 이 식으로부터 다음과 같이 그레이엄의 법칙을 얻는다.$$\frac{u_{\text{gas1}}}{u_{\text{gas2}}}=\frac{\sqrt{m_{2}}}{\sqrt{m_{1}}}=\sqrt{\frac{m_{2}}{m_{1}}}$$\(^{235}\text{UF}_{6}\)의 질량은 \(m=349.03\), \(^{238}\text{UF}_{6}\)의 질량은 \(m=352.04\)이므로 그레이엄의 법칙에 의해 이 두 확산법칙의 비는 1.0043이다.

실제기체        

실제기체는 이상기체와 다르다. 분자 운동론에서 기체입자 자체의 부피는 기체전체의 부피에 비해 무시가능하다고 가정하고 있다. 이 가정은 보통 기체분자들의 부피가 전체의 0.1%보다 적은 표준온도와 압력(STP)에서 유효하지만 전체 부피의 20%에 달하는 \(0^{\circ}\text{C}\), 500atm에서는 유효하지 않다(아래그림 참고).

실제기체는 입자 사이에 인력이 작용하지 않는다. 일반적으로 분자 사이의 인력은 분자 지름의 약 10배 거리에서 서로 인력이 작용한다. 그 결과 일정한 압력에서 부피가 감소한다.

실제기체는 이상기체 법칙을 적용할 수 없고 다음의 반데르발스 식(van der Waals equation)을 따른다.

이 식은 이상기체 법칙을 보정해서 얻은 식이다.

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson