[일반화학] 25. 액체

[일반화학] 25. 액체

액체의 흐름에 대한 저항의 척도를 점도(viscosity)라고 한다. 점도는 분자간 힘(intermolecular force)에 비례한다. 펜테인(\(\text{C}_{5}\text{H}_{12}\))은 비극성 물질로 분자간의 힘이 없어서 점도가 없다. 반면 글리세롤(glycerol, \(\text{C}_{3}\text{H}_{5}(\text{OH})_{3}\))은 하이드록시기(\(\text{OH}\)) 3개를 가지고 있어서 다른 글리세롤 분자와 수소결합을 할 수 있고, 분자들 사이의 힘이 강해서 점도가 높다(실제 점도는 꿀과 비슷하다). 

액체들이 넓게 퍼져 표면적이 증가하는 것에 대한 저항을 표면장력(surface tension)이라고 한다. 액체 표면의 분자간 힘과 액체 내부의 분자간 힘의 차이로 인해 표면장력이 생긴다. 표면 분자는 액체 내부방향으로 끌어당겨지고, 반면에 액체 내부의 분자들은 모든 방향으로 동일하게 끌어당겨진다(아래그림 참고).

소금쟁이가 물 위를 걷는것과 새로 왁스를 칠한 차에 물방울이 맺히는 것 모두 표면장력 때문이다.

 점도와 표면장력은 온도에 의존하는데 온도가 높아지면 운동에너지가 증가해서 분자들을 서로 묶는 인력을 상쇄된다. 다음의 표는 몇 가지 물질에 대한 점도와 표면장력이다.

물질의 화학적 특성은 변하지 않고 물리적 형태만 변화하는 과정을 상변화(phase change) 또는 상태변화(change of state)라고 한다. 어떤 한 상태 또는 상(phase)으로 존재하는 물체는 다른 두 가지 상태 중 하나로 바뀔 수 있다. 다양한 상 변화에 대한 명명은 다음과 같다.

(condensation: 응축, sublimation: 승화, deposition: 증착) 

모든 상 변화에는 자유 에너지 변화(free energy change, \(\Delta G\))가 수반되고, 식은 \(\Delta G=\Delta H-T\Delta S\)이다. 여기서 \(\Delta H\)는 엔탈피, \(T\Delta S\)는 온도 의존성 엔트로피(무질서도)으로 구성된다. 기체는 액체보다 무질서하고 엔트로피가 크며, 액체는 고체보다 무질서하고 엔트로피가 크다. 다음은 상 전이 도중의 엔탈피와 엔트로피의 변화를 나타낸 것이다.

고체 얼음이 액체 물로 변화할 때와 액체 물이 수증기로 변화할 때

얼음이 액체 물로 녹음(용융): \(\Delta H=+6.01\text{kJ/mol},\,\Delta S=+22.0\text{J/}(\text{K}\cdot\text{mol})\) 

액체 물이 수증기로 증발: \(\Delta H=+40.67\text{kJ/mol},\,\Delta S=+109\text{J/}(\text{K}\cdot\text{mol})\)   

고체→액체 변화보다 액체→기체 변화의 \(\Delta H\)와 \(\Delta S\)가 더 크다. 대표적인 예로 땀을 흘릴 때, 땀이 증발되면서 열을 흡수해서 시원함을 느낀다.

상변화가 반대로 일어나는 경우, 숫자의 절댓값은 같고, 부호는 반대이다.

액체 물이 얼음으로 응고: \(\Delta H=-6.01\text{kJ/mol},\,\Delta S=-22.0\text{J/}(\text{K}\cdot\text{mol})\)  

수증기가 액체 물로 응고: \(\Delta H=-40.67\text{kJ/mol},\,\Delta S=-109\text{J/}(\text{K}\cdot\text{mol})\)  

대표적인 예로 추운 날 감귤농가에서 나무에 물을 뿌려 물이 얼 때 방출되는 열을 이용해 냉해를 막는다. 

상변화의 \(\Delta H\)와 \(\Delta S\)값을 알면 상변화가 일어나는 온도를 구할 수 있다. \(\Delta G<0\)이면, 반응은 자발적이고, \(\Delta G>0\)이면, 반응은 비자발적, \(\Delta G=0\)이면, 반응은 평형상태이다. 따라서 \(\Delta G=0\)으로 놓고 자유에너지 식을 \(T\)에 대해 풀면 두 상이 평형을 이룰 때의 온도를 계산할 수 있다. 예를들어 물의 고체에서 액체 상변화는

\(\Delta H=+6.01\text{kJ/mol}\)이고 \(\Delta S=+22.0\text{J}/(\text{K}\cdot\text{mol})\)이다. 따라서 평형을 이룰 때의 절대온도는 다음과 같다.

\(273\text{K}(0^{\circ}\text{C})\), 1atm에서 얼음은 액체 물로 또는 액체 물은 얼음으로 변한다. 상변화가 일어나는 온도를 측정하고, 이를 사용해서 \(\Delta S\)를 구하는 것이 유용하다.   

물질에 지속적으로 열을 가하면 가열곡선(heat curve)을 얻을 수 있다. 다음의 그림은 \(\text{H}_{2}\text{O}\)에 대한 가엵고선이다.

1. 고체 \(\text{H}_{2}\text{O}\)의 가열: \(-25^{\circ}\text{C}\)에서 \(0^{\circ}\text{C}\)가 될 때 까지 고체 \(\text{H}_{2}\text{O}\)에 열을 가한다. 얼음의 몰 열용량(molar heat capacity)은 \(36.57\text{J/}(\text{mol}\cdot^{\circ}\text{C})\)이므로 온도를 \(25^{\circ}\text{C}\)올리려면 914J/mol이 필요하다.

2. 고체 \(\text{H}_{2}\text{O}\)의 녹음(용융): 녹는점(melting point)에서 고체와 액체는 평형을 이루며 공존하며, 얼음결정을 이루는 분자들이 본래의 정해진 위치에서 벗어나 액체상으로 바뀐다. 분자간 힘을 극복해 고체가 액체로 전환되기 위해 필요한 에너지의 양을 용융 엔탈피(enthalpy of fusion) 또는 용융열(heat of fusion, \(\Delta H_{\text{fusion}}\))이라고 한다. 얼음의 경우 \(\Delta H_{\text{fusion}}=+6.01\text{kJ/mol}\)이다. 

3. 액체 \(\text{H}_{2}\text{O}\)의 가열: \(0^{\circ}\text{C}\)에서 \(100^{\circ}\text{C}\)가 될 때 까지 액체 \(\text{H}_{2}\text{O}\)에 열을 가한다. 액체 물의 몰 열용량이 \(75.4\text{J/}(\text{mol}\cdot^{\circ}\text{C})\)이므로 \(7.54\text{kJ/mol}\)이 필요하다.

4. 액체 \(\text{H}_{2}\text{O}\)의 증발: 끓는점(boiling point)에서 액체와 기체는 평형을 이루며 공존하며, 액체의 표면에 있던 분자들이 기체상으로 바뀐다. 액체가 기체로 전환되기 위해 필요한 에너지의 양을 증발 엔탈피(enthalpy of vaporization) 또는 증발열(heat of vaporization, \(\Delta H_{\text{vap}}\))이라고 한다. 물의 경우 \(\Delta H_{\text{vap}}=+40.67\text{kJ/mol}\)이다. 

다음의 표는 몇 가지 화합물의 용융열과 증발열을 나타낸 것이다.

액체가 끓을 때 기체로 변하지만 다른 조건에서도 기체로 변한다.

위의 그림에서 왼쪽 용기의 액체는 일정 시간이 지난 후 증발되어 사라지지만 오른쪽 용기의 액체는 완전히 밀폐되어있고, 수은 압력계에 연결되어있는데 압력이 증가하고 이후 일정한 압력을 유지한다. 이 일정한 압력을 증기압력(vapor pressure)이라고 한다. 분자운동론으로 증발과 증기압력을 설명할 수 있다. 액체에서 분자들은 끊임없이 운동하지만 분자의 운동속도는 운동에너지 크기에 따라 다양하다(아래그림 참고).

액체의 증기압력은 온도에 따라 다음의 왼쪽 그래프와 같이 비선형적으로 증가한다. 그러나 \(\displaystyle\ln P_{\text{vap}}-\frac{1}{T}\)그래프는 다음의 오른쪽 그래프와 같이 선형이다. 

위의 오른쪽 그래프는 다음의 클라우시우스-클라페이론 식(Clausius-Clapeyron equation)으로 나타내어진다.$$\ln P_{\text{vap}}=-\frac{\Delta H_{\text{vap}}}{RT}+C$$여기서 \(\Delta H_{\text{vap}}\)는 액체의 증발열, \(R\)은 기체상수, \(C\)는 각 물질의 고유한 상수이다. 다음은 온도에 따른 물의 증기압력이다.

서로 다른 두 온도에서 증기압력을 측정해 \(\Delta H_{\text{vap}}\)을 계산할 수 있는 식을 유도할 수 있다. \(C\)가 상수이므로$$C=\ln P_{1}+\frac{\Delta H_{vap}}{RT_{1}}=\ln P_{2}+\frac{\Delta H_{vap}}{RT_{2}}$$이고 이 식으로부터 다음의 식을 얻는다.$$\ln\frac{P_{1}}{P_{2}}=\frac{\Delta H_{\text{vap}}}{R}\left(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}}\right)$$외부압력이 정확히 1atm(760mmHg)일 때 액체의 끓는 온도를 정상 끓는점(normal boiling point)이라고 한다. 외부압력이 1atm보다 낮으면 끓이는데 필요한 증기압력은 1atm보다 낮고 액체는 정상 끓는점보다 낮은 온도에서 끓는다(에베레스트 정상에서 물은 약 \(71^{\circ}\text{C}\))에서 끓는다). 반대로 외부압력이 1atm보다 높으면 끓이는데 필요한 증기압력은 1atm보다 높고 액체는 정상 끓는점보다 높은 온도에서 끓는다. 이러한 효과에 의해 압력밥솥에서 물의 끓는점이 높아지고 음식이 빠르게 조리된다. 

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson