[일반화학] 30. 용액(3)

[일반화학] 30. 용액(3)

액체의 증기압력은 온도가 상승함에 따라 증가하고, 액체의 증기압력이 대기압과 같을 때 액체가 끓는다. 용액의 더 낮은 증기압력은 상도표(phase diagram)에서 용액의 액체/증기 상전이(phase transistion)선이 순수한 용매의 그것보다 항상 더 아래에 있다는 것을 의미한다. 결과적으로 용액의 삼중점 \(T_{t}\)는 더 낮고, 용액의 고체/액체 상전이 선은 더 낮은 온도로 이동하므로 용액을 얼리기 위해서는 더 낮은 온도로 냉각해야 한다.  

용액의 끓는점 변화 \(\Delta T_{b}\)는 다음과 같고$$\Delta T_{b}=K_{b}mi$$여기서 \(K_{b}\)는 각 용매의 고유한 몰랄 끓는점 오름상수(molal boiling-point-elevation constant), \(m\)은 용질입자의 몰랄농도, \(i\)는 반트호프 인자이다. 

용액의 어는점 변화 \(\Delta T_{f}\)는 다음과 같고$$\Delta T_{f}=-K_{f}mi$$여기서 \(K_{f}\)는 각 용매의 고유한 몰랄 어는점 내림상수(molal freezing-point-depression constant), \(m\)은 용질입자의 몰랄농도, \(i\)는 반트호프 인자이다. 

눈이내린 도로에 소금을 뿌려 눈이 녹게 하는것은 어는점 내림을 이용한 것이다. 또한 자동차 방열기에 넣는 부동액과 비행기 날개에 뿌리는 얼음제거 용액 또한 어는점 내림을 이용한 것이다. 다음은 몇 가지 물질에 대한 몰랄 끓는점 오름상수와 몰랄 어는점 내림상수를 나타낸 것이다.

용액의 끓는점 오름과 어는점 내림의 근본적인 원인은 증기압력 내림의 원인과 같은데 이것은 순수한 용매와 용액 중 용매의 엔트로피 차이 때문이다. 

끓는점 오름의 경우 액체상과 증기상은 끓는점(\(T_{b}\))에서 평형에 놓여있고, 따라서 이 두 상 사이의 자유에너지 차이(\(\Delta G_{\text{vap}}\))는 0이다.

어는점 내림의 경우 어는점에서 액체상과 고체상이 평형이므로 이 두 상 사이의 자유에너지 차이(\(\Delta G_{\text{fusion}}\))는 0이다.

 

생체세포의 막을 구성하는 물질 중 어떤 물질은 반투과성(semipermeable)을 가진다. 즉 이 물질은 물이나 기타 작은분자들은 통과시키나 큰 용질분자나 이온은 통과하지 못하게 차단한다. 용액과 순수한 용매 또는 서로 다른 농도의 두 용액을 적절한 반투막으로 나누어 놓았을 때 용매분자는 막을 통해 이동하는데 이 과정을 삼투(osmosis)라고 한다. 

용매는 양쪽 방향으로 막을 통과하나 용매에서 용액 쪽으로 통과가 우세하고 더빠르게 일어난다. 그 결과 순수한 용매 쪽 액체의 양이 감소하는 반면 용액 쪽 액체의 양은 증가하고 따라서 용액의 농도는 감소한다. 

다음의 그림은 삼투현상을 나타낸 것이다.

용매는 비커에서 원통형 용기로 막을 통과해 이동하고 이어서 부착된 관의 액체 눈금이 올라간다. 관 내부의 증가한 액체의 질량은 막을 통해 용매를 되돌려 보내는 압력을 증가시키는데 액체 눈금이 정지할 때 까지 계속된다. 이러한 평형에 이르기 위해 필요한 압력을 용액의 삼투압(osmotic pressure, \(\Pi\))이라고 한다. 

평형상태에서 삼투압의 세기는 다음의 식처럼 용액 속 용질 입자의 농도에 따라 달라진다.$$\Pi=MRTi$$여기서 \(M\)은 용질 입자의 몰농도, \(R\)은 기체상수, \(T\)는 절대온도, \(i\)는 반트호프 인자이다. 

예를들어 300K에서 비전해질 1.00M 글루코스 수용액의 삼투압은 24.6atm이다.

삼투의 주된 원동력은 엔트로피 증가인데, 순수한 용매가 막을 통과해서 용액과 섞이면 순수한 용매의 엔트로피가 증가한다.

삼투는 다음 그림의 혈액투석(hemodialysis)에 이용된다.

혈액투석은 인공 신장기에서 환자의 혈액을 깨끗하게 하는 것으로 요소와 같은 노폐물을 제거하고 포타슘 또는 소듐 이온의 균형을 조절할 수 있게 한다.  

다음의 그림은 역삼투(reverse osmosis)에 의한 바닷물의 탈염이다.

순수한 물과 바닷물을 적절한 막으로 분리하면 순수한 물에서 용액으로 물분자의 이동이 역방향(reverse)보다 빠르다. 하지만 삼투압의 작용으로 정방향과 역방향의 물 통과속도는 같아지게 되고, 이때 삼투압은 \(25^{\circ}\text{C}\)에서 약 30atm이다. 30atm보다 더 큰 압력을 용액에 가해주면 물의 역방향 이동이 더 유리해져서 바닷물에서 순수한 물을 얻는다. 

석유를 끓는점에 따라 부분별로 분리하는 분별증류(fractional distillation)는 휘발성 액체 혼합물을 끓여 증기를 응축할 때 일어난다.

벤젠과 톨루엔의 1:1몰 혼합물(\(X_{\text{benzene}}\)과 \(X_{\text{toluene}}\) 모두 0.500)을 분별 증류법으로 분리하자. 혼합물을 가열하기 시작하면 전체 증기압력이 대기압과 같을 때 즉$$X\cdot P^{\circ}_{\text{benzene}}+X\cdot P^{\circ}_{\text{toluene}}=760\text{mmHg}$$일 때 끓는다. 다음의 증기압력 곡선으로부터

(또는 클라우시우스-클라페이론 식을 이용한 계산에 의해) \(365.3\text{K}(92.2^{\circ}\text{C})\)에서 끓는다는 것을 알 수 있다.여기서 \(P^{\circ}_{\text{benzene}}=1084\text{mmHg}\), \(P^{\circ}_{\text{toluene}}=436\text{mmHg}\)이다.

벤젠과 톨루엔의 액체(liquid)혼합물은 1:1 몰 조성이지만 증기(vapor)의 조성은 71.3(벤젠):28.7(톨루엔)이다. 그 이유는 벤젠의 경우 \(\displaystyle\frac{542\text{mmHg}}{760\text{mmHg}}=71.3\text{%}\), 톨루엔의 경우 \(\displaystyle\frac{218\text{mmHg}}{760\text{mmHg}}=28.7\text{%}\)이기 때문이다. 

분별증류는 다음의 그림처럼 액체/증기 상도표에서 조성에 대한 온도의 관계를 도시해 나타낼 수 있다.

이 상도표의 아래 영역은 액체상을, 위 영역은 증기상을 나타내고, 두 영역 사이의 폭이 좁은 영역에서 액체와 증기가 공존한다. 

실제로 연속적인 끓음/응축 순환과정은 증류관 안에서 자연적으로 일어나고 정제의 중간단계에서 액체 혼합물을 일부러 분리할 필요는 없다. 다음은 화학실험실에서 사용되는 간단한 분별증류 장치이다.

참고자료: 

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson

http://www.samsunghospital.com/home/healthInfo/content/contenView.do?CONT_SRC_ID=09a4727a80018c41&CONT_SRC=CMS&CONT_ID=2731&CONT_CLS_CD=001020002