[일반화학] 32. 적분속도법칙

[일반화학] 32. 적분속도법칙

미적분을 이용해 0, 1, 2차 반응속도를 적분해서 시간에 따른 농도를 구할 수 있다. 이것을 적분속도법칙(integrated rate law)이라고 한다. 

0차반응

0차반응(zeroth-order reaction)은 속도가 반응물의 농도에 무관한 반응이다. A에 대해 0차인 일반적인 반응 'A→생성물'은 다음의 속도법칙을 갖는다. $$\text{rate}=-\frac{\Delta[\text{A}]}{\Delta t}=k[\text{A}]^{0}=k$$ 이 속도법칙에 미적분을 적용하면 $$-\int_{[\text{A}]_{0}}^{[\text{A}]_{t}}{d[\text{A}]}=\int_{0}^{t}{kdt}$$ 이므로 0차반응의 적분속도법칙은 다음과 같다. $$[\text{A}]_{t}=-kt+[\text{A}]_{0}$$ 여기서 $[\text{A}]_{0}$는 $t=0$(초기시간)에서 A의 농도이고, $[\text{A}]_{t}$는 시간 $t$에서 A의 농도이다. 적분속도법칙은 기울기가 $-k$인 직선이고, 그 그래프는 다음과 같다.

0차반응은 드물지만 뜨거운 백금 표면에서 암모니아 기체의 분해반응은 0차반응식을 갖는다.

백금 표면은 암모니아 분자층에 의해 완전히 덮여 있고, 표면에 있는 기체 상태의 암모니아 분자만이 반응할 수 있어서 반응속도는 일정하고 암모니아 전체 농도와 무관하다. 따라서 반응속도는 다음과 같다. $$\text{rate}=k[\text{NH}_{3}]^{0}=k$$          

1차반응

1차반응(first-order reaction)은 속도가 단일 반응물 농도(1제곱)에 의존하는 반응이다. 일반적인 반응 'A→생성물'에 대해 속도법칙은 다음과 같다. $$\text{rate}=-\frac{\Delta[\text{A}]}{\Delta t}=k[\text{A}]$$ 반응하는 동안 속도는 변하고, [A]가 감소함에 따라 속도도 감소한다. 속도법칙에 미적분을 적용하면 $$-\int_{[\text{A}]_{0}}^{[\text{A}]_{t}}{\frac{1}{[\text{A}]}d[\text{A}]}=\int_{0}^{t}{kdt}$$ 이므로 1차반응의 적분속도법칙은 다음과 같다. $$\ln\frac{[\text{A}]_{t}}{[\text{A}]_{0}}=-kt$$ 여기서 $\ln$은 자연로그, $[\text{A}]_{0}$는 $t=0$(초기시간)에서 A의 농도이고, $[\text{A}]_{t}$는 시간 $t$에서 A의 농도이다. 위의 식을 다음과 같이 쓸 수 있고, $$\ln[\text{A}]_{t}=-kt+\ln[\text{A}]_{0}$$ $\ln[\text{A}]_{t}$는 시간에 대한 일차함수이다.

참고로 이 식을 $[\text{A}]_{t}$에 대해 나타내면 $[\text{A}]_{t}=[\text{A}]_{0}e^{-kt}$이고, 그 그래프는 다음의 왼쪽 그래프이다.

위의 오른쪽 그래프는 $t$에 따른 $\ln[\text{A}]_{t}$의 그래프고 앞에서 언급했듯이 1차함수(직선)이다.  

묽은 수산화 소듐 용액에서 과산화수소의 분해는 다음의 식으로 나타난다. $$2\text{H}_{2}\text{O}_{2}(aq)\,\rightarrow\,2\text{H}_{2}\text{O}(l)+\text{O}_{2}(g)$$ 반응은 $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$에 대한 1차이고, $20^{\circ}\text{C}$에서 $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$분해에 대한 속도상수는 $k=1.8\times10^{-5}\text{s}^{-1}$, $[\text{H}_{2}\text{O}_{2}]_{0}=0.30\text{M}$이다. 

이 반응은 1차이므로 그 반응식은 다음과 같다. $$\ln\frac{[\text{H}_{2}\text{O}_{2}]_{t}}{[\text{H}_{2}\text{O}_{2}]_{0}}=-kt,\,[\text{H}_{2}\text{O}_{2}]_{t}=[\text{H}_{2}\text{O}_{2}]_{0}e^{-kt}$$ 4시간($1.44\times10^{4}$초)후의 $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$의 농도는 $(1.8\times10^{-5}\text{s}^{-1})(1.44\times10^{4}\text{s})=0.259$이므로 $$[\text{H}_{2}\text{O}_{2}]_{4\text{hour}}=[\text{H}_{2}\text{O}_{2}]_{0}e^{-kt}=(0.30\text{M})e^{-0.259}=0.23\text{M}$$ 이다. 적분속도식을 시간에 대해 나타내면 $$t=-\frac{1}{k}\ln\frac{[\text{H}_{2}\text{O}_{2}]_{t}}{[\text{H}_{2}\text{O}_{2}]}$$ 이고, 이 식을 이용하여 $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$의 농도가 0.12M으로 떨어지는데 걸리는 시간을 구할 수 있다. $$t=-\left(\frac{1}{1.8\times10^{-5}\text{s}^{-1}}\right)\left(\ln\frac{0.12\text{M}}{0.13\text{M}}\right)=-\left(\frac{1}{1.8\times10^{-5}\text{s}^{-1}}\right)(-0.916)=5.1\times10^{4}$$ 따라서 14시간($5.1\times10^{4}\text{s}$)이 지났을 때 0.12M에 도달한다. $\text{H}_{2}\text{O}_{2}$의 90%가 분해되면 10%만 남으므로 이 시점에서 $[\text{H}_{2}\text{O}_{2}]_{t}=0.10[\text{H}_{2}\text{O}_{2}]_{0}$이므로 90% 분해되는데 필요한 시간은 다음과 같다. $$t=-\left(\frac{1}{1.8\times10^{-5}\text{s}^{-1}}\right)\ln0.10=-\left(\frac{1}{1.8\times10^{-5}\text{s}^{-1}}\right)(-2.30)=1.3\times10^{5}\text{s}(36\text{h})$$ 반응의 반감기(half-life)$t_{\frac{1}{2}}$는 반응물의 농도가 초기값의 절반으로 떨어지는데 필요한 시간이다. 1차반응의 적분속도법칙은 $$\ln\frac{[\text{A}]_{t}}{[\text{A}]_{0}}=-kt$$ 이고 $\displaystyle\frac{[\text{A}]_{t}}{[\text{A}]_{0}}=\frac{1}{2}$이므로

이다. 다음은 1차반응에 대한 시간의 함수로서 반응물 A의 농도의 그래프이다.

2차반응

2차반응(second-order reaction)은 속도가 단일 반응물 농도의 제곱 또는 다른 반응물 농도의 각각의 곱에 의존하는 반응이다. 일반적인 반응 'A→생성물'에서 속도법칙은 다음과 같다. $$\text{rate}=-\frac{\Delta[\text{A}]}{\Delta t}=k[\text{A}]^{2}$$ 이 속도법칙에 미적분을 적용하면 $$-\int_{[\text{A}]_{0}}^{[\text{A}]_{t}}{\frac{1}{[\text{A}]^{2}}d[\text{A}]}=\int_{0}^{t}{kdt}$$ 이므로 $$\frac{1}{[\text{A}]_{t}}=kt+\frac{1}{[\text{A}]_{0}}$$ 이고 초기농도 $[\text{A}]_{0}$를 알고 있다면 어떤시간 $t$에서 A의 농도를 구할 수 있다. 위의 식에서 $\displaystyle\frac{1}{[\text{A}]_{t}}$는 시간에 대한 일차함수이다.

참고로 이 식을 $[\text{A}]_{t}$에 대해 나타내면 $\displaystyle[\text{A}]_{t}=\frac{[\text{A}]_{0}}{[\text{A}]_{0}kt+1}$이고, 다음과 같이 반감기를 구할 수 있다.

다음은 2차반응에 대한 시간의 함수로서 반응물 A의 농도의 그래프이다.

고온에서 이산화질소는 산화질소와 산소분자로 분해된다. $$2\text{NO}_{2}(g)\,\rightarrow\,2\text{NO}(g)+\text{O}_{2}(g)$$ 이 반응은 대표적인 2차반응이고 $300^{\circ}\text{C}$에서 $\text{NO}_{2}$의 소모에 대한 농도-시간 자료는 다음과 같다.

이 자료를 $\ln[\text{NO}_{2}]$, $\displaystyle\frac{1}{[\text{NO}_{2}]}$에 대해 나타내면 다음과 같고

그래프로 나타내면 다음과 같다.

$\displaystyle\frac{1}{[\text{NO}_{2}]}$의 그래프는 직선이므로 이 반응은 $\text{NO}_{2}$에 대해 2차이고, 속도상수는 다음과 같이 구할 수 있다. $$\begin{align*}k&=\frac{\Delta y}{\Delta x}=\frac{340\text{M}^{-1}-150\text{M}^{-1}}{400\text{s}-50\text{s}}\\&=\frac{190\text{M}^{-1}}{350\text{s}}=0.54\text{/}(\text{M}\cdot\text{s})\end{align*}$$ 그러면 시간에 따른 농도는 다음과 같다. $$[\text{NO}_{2}]_{t}=\frac{[\text{NO}_{2}]_{0}}{[\text{NO}_{2}]_{0}kt+1}=\frac{8.00\times10^{-3}}{(4.32\times10^{-3})t+1}\,\text{M}$$

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson