[일반화학] 33. 아레니우스 식

[일반화학] 33. 아레니우스 식

반응속도는 반응물의 농도와 속도상수의 영향을 받고, 온도의 영향도 받는다. 즉 온도가 올라가면 화학반응의 속도가 증가한다. 그 예로 연료(가스, 석유, 석탄 등)는 상온에서 비활성이고, 높은 온도에서 빠르게 연소한다. 다른 예로 음식물은 냉동실/냉장고에 보관하면 오래 보관할 수 있지만 상온에서는 금방 부패한다. 다음의 그림은 찬 물과 뜨거운 물에 금속 마그네슘 조각을 넣은 것을 나타낸 것이다.

찬물에서는 비활성이지만 뜨거운 물과는 반응한다. 

충돌이론(collision theory)에 따르면 이분자 반응은 정확히 배향된 두 반응물 분자들이 충분히 강력한 충돌에 의해 하나로 합쳐질 때 일어난다. 

다음은 원자 A가 이원자분자 BC와 반응해 이원자분자 AB와 원자 C를 생성하는 반응 중 하나이다. $$\text{A}+\text{BC}\,\rightarrow\,\text{AB}+\text{C}$$ 반응이 단일단계로 일어나면, 기존의 결합 B-C가 깨지고 동시에 새로운 결합 A-B가 생기면서 충돌하는 동안 세 개의 핵 주위의 전자분포가 변해야만 한다. 다음은 반응의 진행을 나타낸 것이다.

이 반응에서 A-B-C는 반응물이나 생성물보다 퍼텐셜에너지가 더 높다. 다음의 퍼텐셜에너지 단면도에서 반응물이 생성물로 변환하기 전에 극복해야 하는 퍼텐셜에너지 장벽이 있다.

장벽의 에너지는 활성화에너지(activation energy, $E_{\text{a}}$)라고 하고, 퍼텐셜에너지 단면의 최고점에 있는 원자들의 배열은 전이상태(transition state) 또는 활성화물(activated complex)이라고 한다. 충돌에서 에너지가 보존되고, 퍼텐셜에너지의 언덕을 오르기 위해 필요한 모든 에너지는 충돌하는 분자들의 운동에너지로부터 나와야만 한다. 충돌에너지가 $E_{\text{a}}$보다 작으면 장벽을 넘지 못하나 $E_{\text{a}}$보다 크면 장벽을 넘어 생성물로 변환될 수 있다. 

매우 적은 수의 충돌들이 활성화에너지만큼 큰 충돌에너지로 일어나기 때문에 매우 적은 수의 충돌만이 반응을 일으킨다. 두 가지 다른 온도에서 활성화에너지 $E_{\text{a}}$와 같거나 더 큰 에너지를 가진 충돌분율은 $E_{\text{a}}$의 오른쪽 곡선 아래의 면적으로 다음의 그림으로 나타낼 수 있다.

$E_{\text{a}}$가 $RT$보다 충분히 크면 이 분율 $f$는 다음과 같이 나타낼 수 있다. $$f=e^{-\frac{E_{a}}{RT}}$$ 여기서 $R$은 기체상수, $T$는 절대온도이다. 예를들어 $E_{a}=75\text{kJ/mol}$일 때, 298K(실온)에서 $f=7\times10^{-14}$이다.

충돌이론은 또한 왜 반응속도가 충돌속도보다 매우 많이 낮은지를 설명한다. 생성물로 되게 하는 충돌 분율은 배향조건 때문에 더 감소한다. 심지어 반응물들이 충분한 에너지를 갖고 충돌하더라도 반응물 짝들의 배향이 전이상태 형성에 적절하지 못하면 반응하지 않는다.

위의 반응에서 반응물 분자들은 단순히 충돌만 하고 그 다음에 반응없이 분리될 것이다.

반응물에서 생성물로 변화되기에 적절한 배향을 갖는 충돌의 분율을 입체인자(steric factor, $p$)라고 한다. $\text{A}+\text{BC}\,\rightarrow\,\text{AB}+\text{C}$반응에서 A가 BC의 양끝 B, C와 각각 거의 1:1로 충돌할 확률을 가지기 때문에 $p=0.5$로 기대된다. 더 크고 복잡한 분자의 반응에서 $p<0.5$이다. 

A와 B라는 두 분자 사이의 이분자충돌은 그들의 농도에 비례하는 속도로 일어나기 때문에 다음과 같이 나타낼 수 있다. $$\text{collision rate}=Z[\text{A}][\text{B}]$$ 여기서 $Z$는 충돌빈도와 관련된 상수로 2차속도상수의 단위 $\text{M}^{-1}\text{s}^{-1}$을 가진다. 반응속도는 충돌하는 분자들의 일부만 정확한 배향과 반응에 필요한 최소에너지를 갖기 때문에 충돌속도보다 $pf$배 만큼 더 작다. $$\text{reaction rate}=pfZ[\text{A}][\text{B}]$$ 속도법칙은 속도상수와 농도의 곱이므로 충돌이론에 의해 예측된 속도상수는 다음과 같다.

이 식을 아레니우스 식(Arrhenius equation)이라고 하고 상수 $A=pZ$는 잦음률(frequency factor)이다. 

아레니우스 식의 양변에 자연로그를 취하면 다음과 같고 $$\ln k=\ln A-\frac{E_{a}}{RT}$$ $\ln k$대 $\displaystyle\frac{1}{T}$의 그래프는 다음과 같은 직선이다.

단지 두 온도에서의 속도상수로부터 활성화에너지를 계산할 수 있는 아레니우스 식을 유도할 수 있다. 온도 $T_{1}$에서 $$\ln k_{1}=-\frac{E_{\text{a}}}{R}\left(\frac{1}{T}\right)+\ln A$$ 이고 온도 $T_{2}$에서 $$\ln k_{2}=\frac{E_{\text{a}}}{R}\left(\frac{1}{T}\right)+\ln A$$ 이므로 이 두식을 서로 빼서 다음의 두 점 형태를 얻는다. $$\ln\frac{k_{2}}{k_{1}}=-\frac{E_{\text{a}}}{R}\left(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}}\right)$$ 다음은 아이오딘화 수소의 기체상 분해과정 $$2\text{HI}(g)\,\rightarrow\,\text{H}_{2}(g)+\text{I}_{2}(g)$$ 에 대한 속도상수들이다.

섭씨온도를 절대온도로 변환하고, $\ln k$와 $\displaystyle\frac{1}{T}$의 값을 계산한 다음

$\ln k$와 $\displaystyle\frac{1}{T}$에 대한 그래프를 나타낸다.

이 그래프의 기울기는

이고 이 기울기를 이용해 활성화에너지를 계산할 수 있다.

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson