[일반화학] 35. 촉매

[일반화학] 35. 촉매

반응속도는 반응물의 농도와 온도의 영향을 받지만 촉매가 존재하느냐의 영향도 받는다. 촉매(catalyst)는 반응과정 동안 자신은 소모되지 않으면서 반응의 속도를 증가시키는 물체이다. 그 예로 염소산 포타슘의 열분해를 가속하는 검은색 가루인 이산화 망가니즈는 촉매로 작용한다.

촉매가 없을 때 $\text{KClO}_{3}$은 매우 느리게 분해되고, 가열할 때도 느리다. 그러나 소량의 $\text{MnO}_{2}$를 섞어주면 산소의 발생이 빠르게 일어나고 반응이 완결된 후 원래 상태대로 회수할 수 있다. 

촉매는 반응물이 생성물로 변환하는데 더 낮은 에너지의 메커니즘이 가능하게 해서 반응속도를 가속시킨다. 다음은 염기성 수용액에서 과산화수소의 분해이다. $$2\text{H}_{2}\text{O}_{2}(aq)\,\rightarrow\,2\text{H}_{2}\text{O}(l)+\text{O}_{2}(g)$$ 물과 산소에 대해 불안정하지만 높은 활성화에너지를 갖기 때문에 상온에서 매우 느리게 분해된다. 그러나 아이오딘화 이온($\text{I}^{-}$)이 존재하면 반응은 더 낮은 에너지 경로로 진행될 수 있기 때문이다.

$\text{H}_{2}\text{O}_{2}$는 촉매($\text{I}^{-}$)를 하이포아아이오딘산 이온($\text{IO}^{-}$)으로 먼저 산화시키고 그 다음에 중간체 $\text{IO}^{-}$를 $\text{I}^{-}$로 다시 환원시킨다. 촉매는 단계 1에서 소모되었다가 단계 2에서 재생되기 때문에 전체 반응에서 나타나지 않으나 반응에 직접적으로 관련되어 있고 관찰된 속도법칙에 나타난다. $$\text{rate}=k[\text{H}_{2}\text{O}_{2}][\text{I}^{-}]$$ 아레니우스 식에서 더 큰 잦음률($A$) 또는 더 작은 활성화에너지($\text{E}_{\text{a}}$)의 둘 중 하나 때문에 촉매가 있는 반응경로는 촉매가 없는 경로보다 더 빠른 속도를 가질 수 있다. 그렇지만 보통 촉매는 더 낮은 활성화에너지를 가진 반응경로가 가능하도록 작용한다.

촉매는 균일촉매와 불균일촉매로 분류된다. 균일촉매(homogeneous catalyst)는 반응물과 같은 상으로 존재하는 촉매이다(예: 앞의 반응에서의 아이오딘화 이온($\text{I}^{-}$))). 

대기 중에서 일산화질소($\text{NO}$)는 산소 분자가 오존으로 변환되는 반응에 대한 기체상 균일 촉매이고, 그 과정은 다음의 반응으로 기술된다.

이 반응에서 일산화질소는 먼저 대기의 $\text{O}_{2}$와 반응해 이산화질소를 생성한다, 생성된 이산화질소는 햇빛을 흡수하고 분해되어 산소 원자 하나를 내놓는데, 그 원자 하나가 $\text{O}_{2}$와 반응해서 오존을 생성한다. 이 반응에서 촉매($\text{NO}$)와 중간체($\text{NO}_{2}$와 $\text{O}$)는 전체 반응의 화학반응식에 나타나지 않는다. 

불균일촉매(heterogeneous catalyst)는 반응물과 다른 상으로 존재하는 촉매이다. 보통 불균일촉매는 고체이고, 반응물은 기체 또는 액체이다. 다음은 합성 가솔린을 제조하는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)과정이다.

이 반응에서 알루미나($\text{Al}_{2}\text{O}_{3}$)위에 입힌 철 또는 코발트($\text{Co}$)의 작은 금속입자들은 일산화탄소 기체와 수소 기체가 옥테인($\text{C}_{8}\text{H}_{18}$)과 같은 탄화수소로 변환하는데 촉매작용을 한다. 

불균일촉매에 의한 반응은 다음의 과정을 포함한다.

1. 흡착(adsorption)이라고 하는 과정으로 반응물이 촉매의 표면에 부착된다.(반응물이 매우 반응성이 큰 금속원자 표면에 화학결합 하는것)

2. 표면에서 반응물이 생성물로 변환되고

3. 표면에서 생성물이 탈착된다.

C=C이중결합을 갖는 화합물의 촉매 수소화 반응은 식품공업에서 불포화 식물성기름을 고체 지방으로 변환하는데 이용된다. 이 반응은 $\text{Ni}$, $\text{Pd}$, $\text{Pt}$같은 금속의 작은 입자들에 의해 촉매 작용한다.

위의 그림에 나와있듯이 금속 표면의 역할은 반응물을 흡착하고 $\text{H}_{2}$ 분자의 강한 H-H결합을 끊어서 속도 결정단계를 용이하게 한다. H-H결합이 끊어짐과 동시에 분리된 H원자가 표면 금속원자에 결합하기 때문에, 이 과정의 활성화에너지는 낮아진다. 다음으로 H원자들은 흡착된 $\text{C}_{2}\text{H}_{4}$분자의 C원자를 만날 때 까지 표면 위에서 돌아다닌다. 두 개의 새로운 C-H결합이 형성되면서 $\text{C}_{2}\text{H}_{6}$가 생성되고, 금속표면에서 탈착된다. 

공업화학 공정에서 사용되는 대부분의 촉매는 불균일 촉매인데, 그 이유 중 하나는 이러한 촉매들은 반응 생성물로부터 쉽게 회수할 수 있기 때문이다. 다음은 불균일 촉매를 사용하는 몇 가지 화학공정들이 나열되어 있다.

불균일 촉매의 또 다른 중요한 응용으로 자동차 촉매 변환장치가 있다. 자동차의 배기가스에는 연소되지 않은 탄화수소($\text{C}_{x}\text{H}_{y}$), 일산화탄소(탄화수소 연료의 불완전 연소의 결과로 발생), 일산화질소(대기중의 질소와 산소가 자동차 엔진 내부의 높은 온도에서 결합해 생성) 같은 공기오염 물질들을 포함하고 있다. 촉매 변환장치는 문제가 되는 오염물질을 이산화탄소, 물, 질소 및 산소로 변환시킨다.

촉매로 사용되는 금속은 귀금속이라고 불리는 $\text{Pt}$, $\text{Pd}$, $\text{Rh}$와 전이금속 산화물인 $\text{V}_{2}\text{O}_{5}$, $\text{Cr}_{2}\text{O}_{3}$, $\text{CuO}$이다. 참고로 촉매의 표면은 납의 흡착에 의해 오염되기 때문에 촉매 변환장치를 장착한 자동차(1975년 이후로 생산된 자동차)는 무연 휘발유를 사용한다.

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson