[일반화학] 36. 평형상태, 평형상수

[일반화학] 36. 평형상태, 평형상수

화학평형(chemical equilibrium)상태는 시간의 경과에 따라 반응물과 생성물의 농도가 일정하게 유지되어 더 이상 변하지 않는 상태이다. 평형상태에서 반응물과 생성물의 혼합물을 평형 혼합물(equilibrium mixture)이라고 한다. 

다음은 무색의 사산화이질소(\(\text{N}_{2}\text{O}_{4}\))기체가 암갈색 이산화질소(\(\text{NO}_{2}\))기체로 분해되는 과정이다(가역반응).

위의 과정에 대해 \(\text{N}_{2}\text{O}_{4}\)와 \(\text{NO}_{2}\)의 농도변화는 다음과 같고, 왼쪽은 초기에 \(\text{N}_{2}\text{O}_{4}\)만 존재할 때이고, 오른쪽은 초기에 \(\text{NO}_{2}\)만 존재할 때이다.

위의 그래프에서 일정 시간이 지나면 농도가 일정한 값으로 도달하고, 그 값은 \([\text{N}_{2}\text{O}_{4}]=0.0337\text{M}\), \(\text{NO_{2}}=0.0125\text{M}\)이다. 이 반응은 정반응과 역반응 양쪽으로 진행할 수 있어서 다음과 같이 양방향 화살표를 이용하여 나타낸다.$$\text{N}_{2}\text{O}_{4}\,\leftrightarrows\,2\text{NO}_{2}$$여기서 반응물은 왼쪽, 생성물은 오른쪽이고, 정반응과 역반응의 반응속도는 다음과 같이 속도법칙으로 주어진다.$$\text{rate of forward}=k_{f}[\text{N}_{2}\text{O}_{4}],\,\text{rate of reverse}=k_{r}[\text{NO}_{2}]^{2}$$이때 반응속도는 다음과 같이 초기에는 변화가 있다가 일정 시간이 지나면 같은 속도로 일정해진다. 

다음의 자료는 위 실험에 대한 농도의 자료와 3가지 추가 실험의 농도자료 이다.

위의 자료로부터 \(\displaystyle\frac{[\text{NO}_{2}]^{2}}{[\text{N}_{2}\text{O}_{4}]}\)의 값이 일정함을 알 수 있다. 

다음의 일반적인 가역반응이 있다고 하자.$$a\text{A}+b\text{B}\,\leftrightarrows\,c\text{C}+d\text{D}$$여기서 A와 B는 반응물, C와 D는 생성물이고, \(a,\,b,\,c,\,d\)는 균형 화학반응식의 계수이다. 이때 평형 혼합물 농도값이 다음 평형식(equilibrium equation)을 따르고, \(K_{c}\)는 평형상수(equilibrium constant), 오른쪽 식을 평형상수식(equilibrium-constant expression)이라고 한다.

여기서 상수 \(K_{c}\)의 첨자 c는 농도(concentration)를 뜻한다. 위의 실험에 대한 평형상수값은 다음과 같다.

일반적으로 \(K_{c}\)값은 단위없이 사용한다. 그 이유는 평형상수식의 농도는 각 물질의 몰농도를 열역학적 표준상태에서의 몰농도(1M)로 나눈 농도비이기 때문이다. 

다음의 일반적인 반응식에서$$a\text{A}+b\text{B}\,\leftrightarrows\,c\text{C}+d\text{D}\,K_{c}=\frac{[\text{C}]^{c}[\text{D}]^{d}}{[\text{A}]^{a}[\text{B}]^{b}}$$화학반응식을 반대방향으로 쓰면 새로운 평형상수식은 원래 식의 역수이다.$$c\text{C}+d\text{D}\,\leftrightarrows\,a\text{A}+b\text{B}\,K_{c}'=\frac{[\text{A}]^{a}[\text{B}]^{b}}{[\text{C}]^{c}[\text{D}]^{d}}=\frac{1}{K_{c}}$$화학반응에 공통인수 \(n\)이 곱해진 경우, 새로운 평형상수는 다음과 같다.$$n(a\text{A}+b\text{B}\,\leftrightarrows\,c[\text{C}]+d[\text{D}])\,K_{c}'=\frac{[\text{C}]^{nc}[\text{D}]^{nd}}{[\text{A}]^{na}[\text{B}]^{nb}}=\left(\frac{[\text{C}][\text{D}]}{[\text{A}][\text{B}]}\right)^{n}=K_{c}^{n}$$두 개 이상의 화학반응식이 더해져서 전체 반응식이 구성될 때 전체 반응에 대한 평형상수는 각 반응들에 대한 평형상수의 곱과 같다.$$\begin{align*}a\text{A}\,&\leftrightarrows\,b\text{B}\,K_{c1}=\frac{[\text{B}]^{b}}{[\text{A}]^{a}}\\b\text{B}\,&\leftrightarrows\,c\text{C}\,K_{c2}=\frac{[\text{C}]^{c}}{[\text{B}]^{b}}\\a\text{A}\,&\leftrightarrows\,c\text{C}\,K_{c}=\frac{[\text{C}]^{c}}{[\text{A}]^{a}}=K_{c1}K_{c2}\end{align*}$$암모니아의 합성반응과 그 평형상수는 다음과 같고,$$\text{N}_{2}(g)\,\leftrightarrows\,3\text{H}_{2}(g)\,\leftrightarrows\,2\text{NH}_{3}(g)\,K_{c}=\frac{[\text{NH}_{3}]^{2}}{[\text{N}_{2}][\text{H}_{2}]^{3}}$$암모니아의 분해반응과 그 평형상수는 다음과 같다.$$\text{NH}_{3}(g)\,\leftrightarrows\,\frac{1}{2}\text{N}_{2}(g)+\frac{3}{2}\text{H}_{2}(g)\,K_{c}'=\frac{[\text{N}_{2}]^{\frac{1}{2}}[\text{H}_{2}]^{\frac{3}{2}}}{[\text{NH}_{3}]}=\frac{1}{\sqrt{K_{c}}}$$

기체압력은 쉽게 측정되기 때문에 기체상의 반응에 대한 평형식은 몰농도보다 부분압력을 이용해 나타낸다. \(\text{N}_{2}\text{O}_{4}\)의 분해에 대한 평형식은 다음과 같다.

여기서 \(P_{\text{N}_{2}\text{O}_{4}}\)와 \(P_{\text{NO}_{2}}\)는 평형에서의 반응물과 생성물의 부분압력을 기압단위로 나타낸 것이고 평형상수 \(K_{p}\)(equilibrium constant, \(K_{p}\))는 부분압력으로 나타낸 평형상수이고 아래첨자 p는 부분압력이다. \(K_{c}\)처럼 \(K_{p}\)도 단위가 없는데 그 이유는 압력으로 나타낸 각 물질의 부분압력을 1atm 표준상태의 부분압력으로 나누어 단위가 삭제되기 때문이다. 

일반적인 반응 \(a\text{A}+b\text{B}\,\leftrightarrows\,c\text{C}+d\text{D}\)에 대한 평형상수 \(K_{c}\)와 \(K_{p}\)는 서로 연관되어있는데 그 이유는 다음의 이상기체 법칙에서 \(P_{A}V=n_{A}RT\)이므로$$P_{A}=\frac{n_{A}}{V}RT=[\text{A}]RT$$이기 때문이다. 마찬가지로 \(P_{B}=[\text{B}]RT\), \(P_{C}=[\text{C}]RT\), \(P_{D}=[\text{D}]RT\)이므로 평형상수 \(K_{p}\)는 다음과 같다.

그러므로 \(K_{p}\)와 \(K_{c}\)의 관계는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

여기서 \(R\)은 기체상수, \(T\)는 절대온도, \(\Delta n=(c+d)-(a+b)\)(기체 생성물의 몰수-기체 반응물의 몰수)이다. 

\(\text{N}_{2}\text{O}_{4}\) 1mol이 \(\text{NO}_{2}\) 2mol로 분해되는 반응은 \(\Delta n=2-1=1\)이므로 \(K_{p}=K_{c}RT\)이다.$$\text{N}_{2}\text{O}_{4}(g)\,\leftrightarrows\,2\text{NO}_{2}(g)\,K_{p}=K_{c}RT$$수소 1mol과 아이오딘 1mol이 아이오딘화 수소 2mol로 되는 반응에서 \(\Delta n=2-(1+1)=0\)이므로 \(K_{p}=K_{c}(RT)^{0}=K_{c}\)이다.

균일평형에서 모든 반응물과 생성물이 단일상이고 일반적으로 기체 또는 용액이다. 이에 반해 불균일평형에서는 반응물과 생성물이 둘 이상의 상으로 존재한다. 다음은 시멘트 제조에 사용되는 고체 탄산칼슘의 열분해 반응이다.

이 반응이 밀폐용기에서 일어난 다음 평형상태에 이르렀을 때 고체 탄산칼슘(석회석), 고체 산화칼슘(석회), 기체 이산화탄소의 세 가지 상이 존재한다. 순수한 고체의 표준상태는 순수한 고체 그 자체이므로 평형상태에서 순수한 고체의 농도비는 1이고, 마찬가지로 순수한 액체의 경우도 농도비는 1이다. 그러므로 순수한 고체와 액체의 농도를 생략하면 평형식은 다음과 같이 간단해진다.$$K_{c}=\frac{[\text{CaO}][\text{CO}_{2}]}{[\text{CaCO}_{3}]}=\frac{1\cdot[\text{CO}_{2}]}{1}=[\text{CO}_{2}]$$압력으로 표현된 유사한 평형식은 \(K_{p}=P_{\text{CO}_{2}}\)이며, 이것은 atm단위로 나타낸 \(\text{CO}_{2}\)의 평형압력이다.$$K_{c}=[\text{CO}_{2}],\,K_{p}=P_{\text{CO}_{2}}$$일반적으로 순수한 고체와 액체의 농도는 평형상수식에 포함되지 않고 기체의 농도와 용액에서의 용질의 농도만 포함되는데 그 이유는 이들 물질의 농도만 변하기 때문이다. \(K_{c}\)와 \(K_{p}\)값은 온도에 의존하는데 그 이유는 온도가 변하면 \(\text{CO}_{2}\)의 농도와 압력이 변하기 때문이다.

(위의 왼쪽 그림에서 석회석(\(\text{CaCO}_{3}\))의 양은 적고, 석회(\(\text{CaO}\))의 양은 많다 반대로 오른쪽 그림에서 석회(\(\text{CaO}\))의 양은 적고, 석회석(\(\text{CaCO}_{3}\))의 양은 많다)

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson