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[일반화학] 36. 평형상태, 평형상수



화학평형(chemical equilibrium)상태는 시간의 경과에 따라 반응물과 생성물의 농도가 일정하게 유지되어 더 이상 변하지 않는 상태이다. 평형상태에서 반응물과 생성물의 혼합물을 평형 혼합물(equilibrium mixture)이라고 한다. 


다음은 무색의 사산화이질소(N2O4)기체가 암갈색 이산화질소(NO2)기체로 분해되는 과정이다(가역반응).

위의 과정에 대해 N2O4NO2의 농도변화는 다음과 같고, 왼쪽은 초기에 N2O4만 존재할 때이고, 오른쪽은 초기에 NO2만 존재할 때이다.

위의 그래프에서 일정 시간이 지나면 농도가 일정한 값으로 도달하고, 그 값은 [N2O4]=0.0337M, NO_{2}=0.0125M이다. 이 반응은 정반응과 역반응 양쪽으로 진행할 수 있어서 다음과 같이 양방향 화살표를 이용하여 나타낸다.N2O4여기서 반응물은 왼쪽, 생성물은 오른쪽이고, 정반응과 역반응의 반응속도는 다음과 같이 속도법칙으로 주어진다.\text{rate of forward}=k_{f}[\text{N}_{2}\text{O}_{4}],\,\text{rate of reverse}=k_{r}[\text{NO}_{2}]^{2}이때 반응속도는 다음과 같이 초기에는 변화가 있다가 일정 시간이 지나면 같은 속도로 일정해진다. 

다음의 자료는 위 실험에 대한 농도의 자료와 3가지 추가 실험의 농도자료 이다.

위의 자료로부터 \displaystyle\frac{[\text{NO}_{2}]^{2}}{[\text{N}_{2}\text{O}_{4}]}의 값이 일정함을 알 수 있다. 


다음의 일반적인 가역반응이 있다고 하자.a\text{A}+b\text{B}\,\leftrightarrows\,c\text{C}+d\text{D}여기서 A와 B는 반응물, C와 D는 생성물이고, a,\,b,\,c,\,d는 균형 화학반응식의 계수이다. 이때 평형 혼합물 농도값이 다음 평형식(equilibrium equation)을 따르고, K_{c}는 평형상수(equilibrium constant), 오른쪽 식을 평형상수식(equilibrium-constant expression)이라고 한다.

여기서 상수 K_{c}의 첨자 c는 농도(concentration)를 뜻한다. 위의 실험에 대한 평형상수값은 다음과 같다.

일반적으로 K_{c}값은 단위없이 사용한다. 그 이유는 평형상수식의 농도는 각 물질의 몰농도를 열역학적 표준상태에서의 몰농도(1M)로 나눈 농도비이기 때문이다. 


다음의 일반적인 반응식에서a\text{A}+b\text{B}\,\leftrightarrows\,c\text{C}+d\text{D}\,K_{c}=\frac{[\text{C}]^{c}[\text{D}]^{d}}{[\text{A}]^{a}[\text{B}]^{b}}화학반응식을 반대방향으로 쓰면 새로운 평형상수식은 원래 식의 역수이다.c\text{C}+d\text{D}\,\leftrightarrows\,a\text{A}+b\text{B}\,K_{c}'=\frac{[\text{A}]^{a}[\text{B}]^{b}}{[\text{C}]^{c}[\text{D}]^{d}}=\frac{1}{K_{c}}화학반응에 공통인수 n이 곱해진 경우, 새로운 평형상수는 다음과 같다.n(a\text{A}+b\text{B}\,\leftrightarrows\,c[\text{C}]+d[\text{D}])\,K_{c}'=\frac{[\text{C}]^{nc}[\text{D}]^{nd}}{[\text{A}]^{na}[\text{B}]^{nb}}=\left(\frac{[\text{C}][\text{D}]}{[\text{A}][\text{B}]}\right)^{n}=K_{c}^{n}두 개 이상의 화학반응식이 더해져서 전체 반응식이 구성될 때 전체 반응에 대한 평형상수는 각 반응들에 대한 평형상수의 곱과 같다.\begin{align*}a\text{A}\,&\leftrightarrows\,b\text{B}\,K_{c1}=\frac{[\text{B}]^{b}}{[\text{A}]^{a}}\\b\text{B}\,&\leftrightarrows\,c\text{C}\,K_{c2}=\frac{[\text{C}]^{c}}{[\text{B}]^{b}}\\a\text{A}\,&\leftrightarrows\,c\text{C}\,K_{c}=\frac{[\text{C}]^{c}}{[\text{A}]^{a}}=K_{c1}K_{c2}\end{align*}암모니아의 합성반응과 그 평형상수는 다음과 같고,\text{N}_{2}(g)\,\leftrightarrows\,3\text{H}_{2}(g)\,\leftrightarrows\,2\text{NH}_{3}(g)\,K_{c}=\frac{[\text{NH}_{3}]^{2}}{[\text{N}_{2}][\text{H}_{2}]^{3}}암모니아의 분해반응과 그 평형상수는 다음과 같다.\text{NH}_{3}(g)\,\leftrightarrows\,\frac{1}{2}\text{N}_{2}(g)+\frac{3}{2}\text{H}_{2}(g)\,K_{c}'=\frac{[\text{N}_{2}]^{\frac{1}{2}}[\text{H}_{2}]^{\frac{3}{2}}}{[\text{NH}_{3}]}=\frac{1}{\sqrt{K_{c}}}

기체압력은 쉽게 측정되기 때문에 기체상의 반응에 대한 평형식은 몰농도보다 부분압력을 이용해 나타낸다. \text{N}_{2}\text{O}_{4}의 분해에 대한 평형식은 다음과 같다.

여기서 P_{\text{N}_{2}\text{O}_{4}}P_{\text{NO}_{2}}는 평형에서의 반응물과 생성물의 부분압력을 기압단위로 나타낸 것이고 평형상수 K_{p}(equilibrium constant, K_{p})는 부분압력으로 나타낸 평형상수이고 아래첨자 p는 부분압력이다. K_{c}처럼 K_{p}도 단위가 없는데 그 이유는 압력으로 나타낸 각 물질의 부분압력을 1atm 표준상태의 부분압력으로 나누어 단위가 삭제되기 때문이다. 

일반적인 반응 a\text{A}+b\text{B}\,\leftrightarrows\,c\text{C}+d\text{D}에 대한 평형상수 K_{c}K_{p}는 서로 연관되어있는데 그 이유는 다음의 이상기체 법칙에서 P_{A}V=n_{A}RT이므로P_{A}=\frac{n_{A}}{V}RT=[\text{A}]RT이기 때문이다. 마찬가지로 P_{B}=[\text{B}]RT, P_{C}=[\text{C}]RT, P_{D}=[\text{D}]RT이므로 평형상수 K_{p}는 다음과 같다.

그러므로 K_{p}K_{c}의 관계는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

여기서 R은 기체상수, T는 절대온도, \Delta n=(c+d)-(a+b)(기체 생성물의 몰수-기체 반응물의 몰수)이다. 

\text{N}_{2}\text{O}_{4} 1mol이 \text{NO}_{2} 2mol로 분해되는 반응은 \Delta n=2-1=1이므로 K_{p}=K_{c}RT이다.\text{N}_{2}\text{O}_{4}(g)\,\leftrightarrows\,2\text{NO}_{2}(g)\,K_{p}=K_{c}RT수소 1mol과 아이오딘 1mol이 아이오딘화 수소 2mol로 되는 반응에서 \Delta n=2-(1+1)=0이므로 K_{p}=K_{c}(RT)^{0}=K_{c}이다.

균일평형에서 모든 반응물과 생성물이 단일상이고 일반적으로 기체 또는 용액이다. 이에 반해 불균일평형에서는 반응물과 생성물이 둘 이상의 상으로 존재한다. 다음은 시멘트 제조에 사용되는 고체 탄산칼슘의 열분해 반응이다.

이 반응이 밀폐용기에서 일어난 다음 평형상태에 이르렀을 때 고체 탄산칼슘(석회석), 고체 산화칼슘(석회), 기체 이산화탄소의 세 가지 상이 존재한다. 순수한 고체의 표준상태는 순수한 고체 그 자체이므로 평형상태에서 순수한 고체의 농도비는 1이고, 마찬가지로 순수한 액체의 경우도 농도비는 1이다. 그러므로 순수한 고체와 액체의 농도를 생략하면 평형식은 다음과 같이 간단해진다.K_{c}=\frac{[\text{CaO}][\text{CO}_{2}]}{[\text{CaCO}_{3}]}=\frac{1\cdot[\text{CO}_{2}]}{1}=[\text{CO}_{2}]압력으로 표현된 유사한 평형식은 K_{p}=P_{\text{CO}_{2}}이며, 이것은 atm단위로 나타낸 \text{CO}_{2}의 평형압력이다.K_{c}=[\text{CO}_{2}],\,K_{p}=P_{\text{CO}_{2}}일반적으로 순수한 고체와 액체의 농도는 평형상수식에 포함되지 않고 기체의 농도와 용액에서의 용질의 농도만 포함되는데 그 이유는 이들 물질의 농도만 변하기 때문이다. K_{c}K_{p}값은 온도에 의존하는데 그 이유는 온도가 변하면 \text{CO}_{2}의 농도와 압력이 변하기 때문이다.

(위의 왼쪽 그림에서 석회석(\text{CaCO}_{3})의 양은 적고, 석회(\text{CaO})의 양은 많다 반대로 오른쪽 그림에서 석회(\text{CaO})의 양은 적고, 석회석(\text{CaCO}_{3})의 양은 많다)


참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson             

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Posted by skywalker222