[일반화학] 38. 르 샤틀리에의 원리, 평형혼합물에 대한 농도, 부피, 온도변화의 영향, 화학평형과 반응속도의 관계

[일반화학] 38. 르 샤틀리에의 원리, 평형혼합물에 대한 농도, 부피, 온도변화의 영향, 화학평형과 반응속도의 관계

르 샤틀리에의 원리

다음은 $\text{N}_{2}$와 $\text{H}_{2}$로부터 암모니아를 합성화는 하버-보슈(Haber-Bosch) 공정이다. $$\text{N}_{2}(g)+\text{H}_{2}(g)\,\leftrightarrows\,2\text{NH}_{3}(g)$$

평형혼합물의 조성을 변화시키기 위해 다음의 몇 가지 인자들을 활용할 수 있다.

-반응물과 생성물의 농도변화 

-압력과 부피변화 

-온도변화 

르 샤틀리에의 원리: 평형상태에 있는 반응혼합물에 스트레스(평형을 방해하는 농도, 압력, 부피의 변화)를 가하면, 알짜반응은 그 스트레스를 감소시키는 방향으로 일어난다. 

평형혼합물에 대한 농도, 부피, 온도변화의 영향

다음은 암모니아를 합성하는 하버 공정에서 일어나는 화학평형이다.

$\text{N}_{2}\,0.50\text{M}$, $\text{H}_{2}\,3.00\text{M}$, $\text{NH}_{3}\,1.98\text{M}$의 평형혼합물이 있다. $\text{N}_{2}$농도를 1.50M으로 증가시켜 그 평형을 방해한다고 하자. 그러면 르 샤틀리에의 원리에 의해 시간에 따른 농도변화는 다음과 같다.

일반적으로 반응물이나 생성물을 첨가 또는 제거해서 평형에 있는 계가 방해받을 때 르 샤틀리에의 원리로 다음을 예상할 수 있다. 

-첨가된 반응물 또는 생성물에 의한 농도 스트레스는 첨가된 물질을 소비하는 방향으로 알짜 반응이 진행됨으로써 완화된다.

-제거된 반응물 똔느 생성물에 의한 농도 스트레스는 제거된 물질을 보충하는 방향으로 알짜 반응이 진행됨으로써 완화된다. 

이 규칙을 하버 공정의 평형에 응용하면 $\text{N}_{2}$나 $\text{H}_{2}$농도의 증가 또는 $\text{NH}_{3}$농도의 감소에 의해 암모니아 수율을 증가시킬 수 있다.

(위의 파란색 변화는 평형을 왼쪽으로 이동시키고, 빨간색 변화는 평형을 오른쪽으로 이동시킨다)

르 샤틀리에의 원리는 평형혼합물의 조성변화를 예측하는데 편리하지만 왜 이러한 변화가 일어나는지에 대해서는 설명할 수 없다. 

700K에서 $\text{N}_{2}$ 0.50M, $\text{H}_{2}$ 3.00M, $\text{NH}_{3}$ 1.98M 평형혼합물에 대한 반응지수는 평형상수와 같다. $$Q_{c}=\frac{[\text{NH}_{3}]_{t}^{2}}{[\text{N}_{2}]_{t}[\text{H}_{2}]_{t}^{3}}=\frac{1.98^{2}}{0.50\times3.00^{3}}=0.29=K_{c}$$ $\text{N}_{2}$농도를 1.50M으로 증가시켜 그 평형을 방해할 때 $$Q_{c}=\frac{[\text{NH}_{3}]_{t}^{2}}{[\text{N}_{2}]_{t}[\text{H}_{2}]_{t}^{3}}=\frac{1.98^{2}}{1.50\times3.00^{3}}=0.0968<K_{c}$$ 이고, 새로운 평형에 도달하면 $\text{N}_{2}$ 1.31M, $\text{H}_{2}$ 2.43M, $\text{NH}_{3}$ 2.36M가 되고, 반응지수는 다시 평형상수와 같아진다. $$Q_{c}=\frac{[\text{NH}_{3}]_{t}^{2}}{[\text{N}_{2}]_{t}[\text{H}]_{2}^{3}}=\frac{2.36^{2}}{1.31\times2.43^{3}}=0.296=K_{c}$$

다음은 철 이온(III)과 싸이오사이안산 이온($\text{SCN}^{-}$)이 녹아있는 수용액에서 Fe-N결합을 통해 빨간색 착이온 화합물($\text{FeNCS}^{2+}$)이 형성되는 과정이다.

 

위의 그림에서 (a)는 원래 용액으로 $\text{Fe}^{3+}$(연노란색), $\text{SCN}^{-}$(무색), $\text{FeNCS}^{2+}$(빨간색)이온들이 들어있다. 용액 (a)에 $\text{FeCl}_{3}$수용액을 추가하면 르 샤틀리에의 원리에 의해 빨간색이 더 진해진다($[\text{FeNCS}^{2+}]$증가, 위의 그림 (b)). 첨가된 $\text{Fe}^{3+}$에 의한 농도 스트레스는 왼쪽에서 오른쪽으로의 알짜반응에 의해 완화되고, 약간의 $\text{Fe}^{3+}$가 소비되고 $\text{FeNCS}^{2+}$농도가 증가한다. 마찬가지로 $\text{KSCN}$수용액을 가하면 첨가된 $\text{SCN}^{-}$의 스트레스는 평형을 왼쪽에서 오른쪽으로 이동시켜 $[\text{FeNCS}^{2+}]$가 증가되어 다시 빨간색이 진해진다(그림 (c)). 

$\text{Fe}^{3+}$ 또는 $\text{SCN}^{-}$이온을 제거하는 시약을 가하면 평형을 반대방향으로 이동시킬 수 있다. 옥살산($\text{H}_{2}\text{C}_{2}\text{O}_{4}$)은 $\text{Fe}^{3+}$와 반응해 안정한 노란색 착이온($\text{Fe}(\text{C}_{2}\text{O}_{4})_{3}^{3-}$)을 형성해 $\text{Fe}^{3+}(aq)$농도를 감소시키고 르 샤틀리에의 원리에 따라 제거된 $\text{Fe}^{3+}$의 농도 스트레스는 $\text{FeNCS}^{2+}$의 해리에 의해 완화되므로 $\text{FeNCS}^{2+}$농도가 감소해서 빨간색이 사라진다(그림 (d)). $$\begin{align*}&3\text{H}_{2}\text{C}_{2}\text{O}_{4}(aq)+\text{Fe}^{3+}(aq)\,\rightarrow\,\text{Fe}(\text{C}_{2}\text{O}_{4})_{3}^{3-}(aq)+6\text{H}^{+}(aq)\\&\text{FeNCS}^{2+}(aq)\,\rightarrow\,\text{Fe}^{3+}(aq)+\text{SCN}^{-}(aq)\end{align*}$$ $\text{HgCl}_{2}$수용액이 첨가되면 $\text{SCN}^{-}$이온과 반응해 Hg-S결합에 의해 무색의 안정한 착이온 $\text{Hg}(\text{SCN})_{4}^{2-}$이 형성되고, $\text{FeNCS}^{2+}$이온이 해리되어 $\text{SCN}^{-}$이온이 보충되기 때문에 빨간색이 사라진다(그림 (e)). $$\begin{align*}&\text{HgCl}_{2}(aq)+4\text{SCN}^{-}(aq)\,\rightarrow\,\text{Hg(SCN)}_{4}^{2-}(aq)+2\text{Cl}^{-}(aq)\\&\text{FeNCS}^{2+}(aq)\,\rightarrow\,\text{Fe}^{3+}(aq)+\text{SCN}^{-}(aq)\end{align*}$$ 다음의 하버-보쉬 공정에서 $$\text{N}_{2}(g)+3\text{H}_{2}(g)\,\leftrightarrows\,2\text{NH}_{3}(g)\,K_{c}=0.291\,\text{at 700K}$$ 반응식의 반응물에 4mol의 기체가 있고, 생성물에 2mol의 기체가 있다. 보일의 법칙에 의해 압력은 부피에 반비례하고 르 샤틀리에의 원리에 따라 알짜반응은 압력증가에 의한 스트레스를 완화하는 방향으로 일어나고, 이에 따라 기체의 몰 수가 감소한다. 따라서 알짜반응은 왼쪽에서 오른쪽으로 진행한다. 

일반적으로 르 샤틀리에의 원리로부터 다음을 예상할 수 있다.

-부피감소에 의해 압력이 증가하면 알짜반응은 전체 기체의 몰수를 감소시키는 방향으로 진행된다.

-부피증가에 의해 압력이 감소하면 알짜반응은 전체 기체의 몰수를 증가시키는 방향으로 진행된다.  

700K에서 $\text{N}_{2}$ 0.50M, $\text{H}_{2}$ 3.00M, $\text{NH}_{3}$ 1.98M의 평형혼합물에 대한 반응지수는 다음과 같다. $$Q_{c}=\frac{[\text{NH}_{3}]^{2}}{[\text{N}_{2}]_{t}[\text{H}_{2}]_{t}^{3}}=\frac{1.98^{2}}{0.50\times3.00^{3}}=0.29=K_{c}$$ 부피를 절반으로 감소시키면 전체 압력이 두 배가 되고, 각 반응물과 생성물의 부분압력과 농도가 2배로 되기 때문에 반응지수는 평형상수보다 작아진다. $$Q_{c}=\frac{[\text{NH}_{3}]_{t}^{2}}{[\text{N}_{2}]_{t}[\text{H}_{2}]_{t}^{3}}=\frac{3.96^{2}}{1.00\times6.00^{3}}=0.0726<K_{c}$$ 새로운 평형상태로 이동하기 위해서는 반응지수가 증가해야 하고, 르 샤틀리에의 원리에 의해 알짜 반응이 반응물에서 생성물로 진행되어야 함을 의미한다.

반응하는 기체의 몰수에 변화가 없으면 평형혼합물의 조성은 압력변화의 영향을 받지 않는다. 다음은 수소와 아이오딘의 반응이고, 균형반응식의 양쪽에 2mol의 기체를 갖는다. $$\text{H}_{2}(g)+\text{I}_{2}(g)\,\leftrightarrows\,2\text{HI}(g)$$ 부피를 반으로 줄여 압력을 두 배로 증가시키면 반응지수의 분자와 분모는 같은 배수로 변하기 때문에 $Q_{c}$는 그대로 유지된다. $$Q_{c}=\frac{[\text{HI}]_{t}^{2}}{[\text{H}_{2}]_{t}[\text{I}_{2}]_{t}}$$ 불균일평형에 대해 르 샤틀리에의 원리를 적용할 때 고체와 액체의 부피(농도)는 거의 압력과 무관하므로 압력변화가 고체와 액체에 미치는 영향은 무시할 수 있다. 다음은 석탄을 기체연료로 변환하는 첫 단계인 탄소와 수증기의 고온반응이다. $$\text{C}(s)+\text{H}_{2}\text{O}\,\leftrightarrows\,\text{CO}(g)+\text{H}_{2}(g)$$ 탄소는 고체이므로 무시하면 부피감소(압력증가)는 이 평형을 생성물에서 반응물로 이동시키는데 역반응에 의해 기체의 양이 2mol에서 1mol로 감소하기 때문이다. 

온도가 일정하면 농도, 압력, 부피가 변하더라도 평형상수의 값은 일정하나 온도가 변하면 평형상수값이 변화한다. 하버-보쉬 암모니아 합성은 발열반응이고 평형상수값이 300~1000K 온도범위에서 $10^{-11}$수준으로 감소한다. $$\text{N}_{2}(g)+3\text{H}_{2}(g)\,\leftrightarrows\,2\text{NH}_{3}(g)+92.2\text{kJ}\,\Delta H^{\circ}=-92.2\text{kJ}$$

일반적으로 평형상수의 온도 의존성은 그 반응의 $\Delta H^{\circ}$부호에 따라 결정된다. 

-발열반응($\Delta H^{\circ}<0$)의 평형상수는 온도가 증가함에 따라 감소한다. 

-흡열반응($\Delta H^{\circ}>0$)의 평형상수는 온도가 증가함에 따라 증가한다. 

르 샤틀리에의 원리를 이용하여 $\text{K}_{c}$와 온도의 상관관계를 예측할 수 있다. 다음은 $\text{N}_{2}\text{O}_{4}$의 흡열 열분해이다.

위의 그림은 $\text{N}_{2}\text{O}_{4}$의 흡열 열분해 반응실험으로 절대온도 $T$가 증가할수록 시료의 갈색이 더 짙어진다.   

                  

화학평형과 화학반응속도와의 관계 

다음의 가역반응에서 $$\text{A}+\text{B}\,\leftrightarrows\,\text{C}+\text{D}$$ 정반응과 역반응이 단일 단계반응으로 일어난다고 하면 속도법칙은 다음과 같다. $$\text{rate of forward}=k_{f}[\text{A}][\text{B}],\,\text{rate of reverse}=k_{r}[\text{C}][\text{D}]$$ 이 반응이 생성물이 없고 반응물만으로 시작된다면 $[\text{C}]=[\text{D}]=0$이므로 역반응의 초기반응속도는 0이다. 정반응에 의해 A와 B가 C와 D로 전환되기 때문에 정반응의 속도는 감소하고, 역반응의 속도는 증가하다가 각 물질의 농도가 일정하게 유지되는 화학평형에 도달한다. 평형에서 정반응의 속도와 역반응의 속도가 같기 때문에 $$k_{f}[\text{A}][\text{B}]=k_{r}[\text{C}][\text{D}]$$ 이고 다음과 같이 나타낼 수 있다. $$\frac{k_{f}}{k_{r}}=\frac{[\text{C}][\text{D}]}{[\text{A}][\text{B}]}=K_{c}$$ 이것은 평형상수가 정반응과 역반응의 속도상수비로 나타낼 수 있음을 뜻한다. 즉 $\displaystyle K_{c}=\frac{k_{f}}{k_{r}}$. $K_{c}$값이 매우 크면 이 반응은 비가역적이고, $K_{c}$가 1에 가까우면 이 반응은 가역적이다. 

아레니우스 식 $k=Ae^{-\frac{E_{a}}{RT}}$으로부터 반응속도상수는 온도가 증가함에 따라 증가함을 알 수 있다. 발열반응의 경우 역반응의 $E_{a}$가 정반응의 $E_{a}$보다 크므로 온도가 증가함에 따라 $k_{r}$은 $k_{f}$보다 더 많이 증가해서 $K_{c}$가 감소하게 된다. 반대로 흡열반응의 경우 $K_{c}$값은 온도가 증가함에 따라 증가한다. 반응에 촉매를 첨가하면 활성화에너지가 낮아지고, 정반응과 역반응의 속도가 같은 비율로 증가해 평형상수값 $\displaystyle K_{c}=\frac{k_{f}}{k_{r}}$는 일정하다.

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson