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[일반화학] 38. 르 샤틀리에의 원리, 평형혼합물에 대한 농도, 부피, 온도변화의 영향, 화학평형과 반응속도의 관계



르 샤틀리에의 원리


다음은 N2H2로부터 암모니아를 합성화는 하버-보슈(Haber-Bosch) 공정이다.N2(g)+H2(g)2NH3(g)

평형혼합물의 조성을 변화시키기 위해 다음의 몇 가지 인자들을 활용할 수 있다.

-반응물과 생성물의 농도변화 

-압력과 부피변화 

-온도변화 


르 샤틀리에의 원리: 평형상태에 있는 반응혼합물에 스트레스(평형을 방해하는 농도, 압력, 부피의 변화)를 가하면, 알짜반응은 그 스트레스를 감소시키는 방향으로 일어난다. 


평형혼합물에 대한 농도, 부피, 온도변화의 영향


다음은 암모니아를 합성하는 하버 공정에서 일어나는 화학평형이다.

N20.50M, H23.00M, NH31.98M의 평형혼합물이 있다. N2농도를 1.50M으로 증가시켜 그 평형을 방해한다고 하자. 그러면 르 샤틀리에의 원리에 의해 시간에 따른 농도변화는 다음과 같다.

일반적으로 반응물이나 생성물을 첨가 또는 제거해서 평형에 있는 계가 방해받을 때 르 샤틀리에의 원리로 다음을 예상할 수 있다. 

-첨가된 반응물 또는 생성물에 의한 농도 스트레스는 첨가된 물질을 소비하는 방향으로 알짜 반응이 진행됨으로써 완화된다.

-제거된 반응물 똔느 생성물에 의한 농도 스트레스는 제거된 물질을 보충하는 방향으로 알짜 반응이 진행됨으로써 완화된다. 


이 규칙을 하버 공정의 평형에 응용하면 N2H2농도의 증가 또는 NH3농도의 감소에 의해 암모니아 수율을 증가시킬 수 있다.

(위의 파란색 변화는 평형을 왼쪽으로 이동시키고, 빨간색 변화는 평형을 오른쪽으로 이동시킨다)


르 샤틀리에의 원리는 평형혼합물의 조성변화를 예측하는데 편리하지만 왜 이러한 변화가 일어나는지에 대해서는 설명할 수 없다. 

700K에서 N2 0.50M, H2 3.00M, NH3 1.98M 평형혼합물에 대한 반응지수는 평형상수와 같다.Qc=[NH3]2t[N2]t[H2]3t=1.9820.50×3.003=0.29=KcN2농도를 1.50M으로 증가시켜 그 평형을 방해할 때Qc=[NH3]2t[N2]t[H2]3t=1.9821.50×3.003=0.0968<Kc이고, 새로운 평형에 도달하면 N2 1.31M, H2 2.43M, NH3 2.36M가 되고, 반응지수는 다시 평형상수와 같아진다.Qc=[NH3]2t[N2]t[H]32=2.3621.31×2.433=0.296=Kc

다음은 철 이온(III)과 싸이오사이안산 이온(SCN)이 녹아있는 수용액에서 Fe-N결합을 통해 빨간색 착이온 화합물(FeNCS2+)이 형성되는 과정이다.

 

위의 그림에서 (a)는 원래 용액으로 Fe3+(연노란색), SCN(무색), FeNCS2+(빨간색)이온들이 들어있다. 용액 (a)에 FeCl3수용액을 추가하면 르 샤틀리에의 원리에 의해 빨간색이 더 진해진다([FeNCS2+]증가, 위의 그림 (b)). 첨가된 Fe3+에 의한 농도 스트레스는 왼쪽에서 오른쪽으로의 알짜반응에 의해 완화되고, 약간의 Fe3+가 소비되고 FeNCS2+농도가 증가한다. 마찬가지로 KSCN수용액을 가하면 첨가된 SCN의 스트레스는 평형을 왼쪽에서 오른쪽으로 이동시켜 [FeNCS2+]가 증가되어 다시 빨간색이 진해진다(그림 (c)). 

Fe3+ 또는 SCN이온을 제거하는 시약을 가하면 평형을 반대방향으로 이동시킬 수 있다. 옥살산(H2C2O4)은 Fe3+와 반응해 안정한 노란색 착이온(Fe(C2O4)33)을 형성해 Fe3+(aq)농도를 감소시키고 르 샤틀리에의 원리에 따라 제거된 Fe3+의 농도 스트레스는 FeNCS2+의 해리에 의해 완화되므로 FeNCS2+농도가 감소해서 빨간색이 사라진다(그림 (d)).3H2C2O4(aq)+Fe3+(aq)Fe(C2O4)33(aq)+6H+(aq)FeNCS2+(aq)Fe3+(aq)+SCN(aq)HgCl2수용액이 첨가되면 SCN이온과 반응해 Hg-S결합에 의해 무색의 안정한 착이온 Hg(SCN)24이 형성되고, FeNCS2+이온이 해리되어 SCN이온이 보충되기 때문에 빨간색이 사라진다(그림 (e)).HgCl2(aq)+4SCN(aq)Hg(SCN)24(aq)+2Cl(aq)FeNCS2+(aq)Fe3+(aq)+SCN(aq)다음의 하버-보쉬 공정에서N2(g)+3H2(g)2NH3(g)Kc=0.291at 700K반응식의 반응물에 4mol의 기체가 있고, 생성물에 2mol의 기체가 있다. 보일의 법칙에 의해 압력은 부피에 반비례하고 르 샤틀리에의 원리에 따라 알짜반응은 압력증가에 의한 스트레스를 완화하는 방향으로 일어나고, 이에 따라 기체의 몰 수가 감소한다. 따라서 알짜반응은 왼쪽에서 오른쪽으로 진행한다. 

일반적으로 르 샤틀리에의 원리로부터 다음을 예상할 수 있다.

-부피감소에 의해 압력이 증가하면 알짜반응은 전체 기체의 몰수를 감소시키는 방향으로 진행된다.

-부피증가에 의해 압력이 감소하면 알짜반응은 전체 기체의 몰수를 증가시키는 방향으로 진행된다.  

700K에서 N2 0.50M, H2 3.00M, NH3 1.98M의 평형혼합물에 대한 반응지수는 다음과 같다.Qc=[NH3]2[N2]t[H2]3t=1.9820.50×3.003=0.29=Kc부피를 절반으로 감소시키면 전체 압력이 두 배가 되고, 각 반응물과 생성물의 부분압력과 농도가 2배로 되기 때문에 반응지수는 평형상수보다 작아진다.Qc=[NH3]2t[N2]t[H2]3t=3.9621.00×6.003=0.0726<Kc새로운 평형상태로 이동하기 위해서는 반응지수가 증가해야 하고, 르 샤틀리에의 원리에 의해 알짜 반응이 반응물에서 생성물로 진행되어야 함을 의미한다.

반응하는 기체의 몰수에 변화가 없으면 평형혼합물의 조성은 압력변화의 영향을 받지 않는다. 다음은 수소와 아이오딘의 반응이고, 균형반응식의 양쪽에 2mol의 기체를 갖는다.H2(g)+I2(g)2HI(g)부피를 반으로 줄여 압력을 두 배로 증가시키면 반응지수의 분자와 분모는 같은 배수로 변하기 때문에 Qc는 그대로 유지된다.Qc=[HI]2t[H2]t[I2]t불균일평형에 대해 르 샤틀리에의 원리를 적용할 때 고체와 액체의 부피(농도)는 거의 압력과 무관하므로 압력변화가 고체와 액체에 미치는 영향은 무시할 수 있다. 다음은 석탄을 기체연료로 변환하는 첫 단계인 탄소와 수증기의 고온반응이다.C(s)+H2OCO(g)+H2(g)탄소는 고체이므로 무시하면 부피감소(압력증가)는 이 평형을 생성물에서 반응물로 이동시키는데 역반응에 의해 기체의 양이 2mol에서 1mol로 감소하기 때문이다. 


온도가 일정하면 농도, 압력, 부피가 변하더라도 평형상수의 값은 일정하나 온도가 변하면 평형상수값이 변화한다. 하버-보쉬 암모니아 합성은 발열반응이고 평형상수값이 300~1000K 온도범위에서 1011수준으로 감소한다.N2(g)+3H2(g)2NH3(g)+92.2kJΔH=92.2kJ

일반적으로 평형상수의 온도 의존성은 그 반응의 ΔH부호에 따라 결정된다. 

-발열반응(ΔH<0)의 평형상수는 온도가 증가함에 따라 감소한다. 

-흡열반응(ΔH>0)의 평형상수는 온도가 증가함에 따라 증가한다. 

르 샤틀리에의 원리를 이용하여 Kc와 온도의 상관관계를 예측할 수 있다. 다음은 N2O4의 흡열 열분해이다.

위의 그림은 N2O4의 흡열 열분해 반응실험으로 절대온도 T가 증가할수록 시료의 갈색이 더 짙어진다.   

                  

화학평형과 화학반응속도와의 관계 


다음의 가역반응에서A+BC+D정반응과 역반응이 단일 단계반응으로 일어난다고 하면 속도법칙은 다음과 같다.rate of forward=kf[A][B],rate of reverse=kr[C][D]이 반응이 생성물이 없고 반응물만으로 시작된다면 [C]=[D]=0이므로 역반응의 초기반응속도는 0이다. 정반응에 의해 A와 B가 C와 D로 전환되기 때문에 정반응의 속도는 감소하고, 역반응의 속도는 증가하다가 각 물질의 농도가 일정하게 유지되는 화학평형에 도달한다. 평형에서 정반응의 속도와 역반응의 속도가 같기 때문에kf[A][B]=kr[C][D]이고 다음과 같이 나타낼 수 있다.kfkr=[C][D][A][B]=Kc이것은 평형상수가 정반응과 역반응의 속도상수비로 나타낼 수 있음을 뜻한다. 즉 Kc=kfkr. Kc값이 매우 크면 이 반응은 비가역적이고, Kc가 1에 가까우면 이 반응은 가역적이다. 

아레니우스 식 k=AeEaRT으로부터 반응속도상수는 온도가 증가함에 따라 증가함을 알 수 있다. 발열반응의 경우 역반응의 Ea가 정반응의 Ea보다 크므로 온도가 증가함에 따라 krkf보다 더 많이 증가해서 Kc가 감소하게 된다. 반대로 흡열반응의 경우 Kc값은 온도가 증가함에 따라 증가한다. 반응에 촉매를 첨가하면 활성화에너지가 낮아지고, 정반응과 역반응의 속도가 같은 비율로 증가해 평형상수값 Kc=kfkr는 일정하다.


참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson      

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Posted by skywalker222