[일반화학] 40. pH, 강산용액과 약산용액

[일반화학] 40. pH, 강산용액과 약산용액

하이드로늄 이온의 농도는 몰농도보다 pH 척도(pH scale)를 이용하는 것이 더 편리하다. pH는 프랑스어 puissance d'hydrogene(power of hydrogen)에서 유래했고, 10의 거듭제곱(지수)을 이용해 $\text{H}^{3}\text{O}^{+}$의 몰농도 표시에 사용한다. 용액의 pH는 하이드로늄 이온의 상용로그값에 (-)부호를 곱한 값으로 정의한다. $$\text{pH}=-\log[\text{H}_{3}\text{O}]\,\text{or}\,[\text{H}_{3}\text{O}^{+}]=10^{-\text{pH}}$$ pOH는 pH와 같은 방식으로 정의할 수 있고, $\text{OH}^{-}$의 몰농도를 표시하는데 사용된다. $$\text{pOH}=-\log[\text{OH}^{-}]$$ $[\text{H}_{3}\text{O}^{-}][\text{OH}^{-}]=1.0\times10^{-14}$이므로 $\text{pH}+\text{pOH}=14.00$이다. 다음은 pH척도와 몇 가지 일반적인 물질의 pH값을 나타낸 것이다.

pH는 $[\text{H}_{3}\text{O}^{+}]$의 음의 상용로그값이므로 $[\text{H}_{3}\text{O}^{+}]$가 증가할수록 감소한다.

용액의 대략적인 pH는 다음과 같이 특정 pH 범위에서 색이 변하는 산-염기 지시약(acid-base indicator)을 사용해 측정할 수 있다.

지시약(약자로 HIn)은 약산이며 산성형(HIn)과 짝염기형($\text{In}^{-}$)의 색깔이 다르기 때문에 pH에 따라 색이 변한다.

만능지시약(universal indicator)으로 알려진 지시약 혼합물을 대략적인 pH측정에 편리하며 pH에 따라 다양한 색깔을 나타낸다.

강산(strong acid)에는 한 개의 해리가능한 양성자를 갖는 세 종류의 일양성자 산(monoprotic acid)($\text{HClO}_{4}$, $\text{HCl}$, $\text{HNO}_{3}$)과 두 개의 해리가능한 양성자를 갖는 한 종류의 이양성자 산(diprotic acid)($\text{H}_{2}\text{SO}_{4}$)가 있다. 강한 일양성자 산은 수용액에서 거의 100%해리하므로 $\text{H}_{3}\text{O}^{+}$와 $\text{A}^{-}$농도는 산의 초기농도와 같고, 해리되지 않은 $\text{HA}$분자의 농도는 0이다.

강염기(strong base)의 대표적인 예는 $\text{NaOH}$(가성소다, caustic soda), $\text{KOH}$(가성칼리, caustic potash)와 같은 알칼리 금속 수산화물($\text{MOH}$)이다. 이 화합물들은 물에 녹는 이온성 고체로 수용액에서 알칼리 금속 양이온($\text{M}^{+}$)과 $\text{OH}^{-}$음이온으로 존재한다.

알칼리토금속 수산화물 $\text{M}(\text{OH})_{2}(\text{M}=\text{Mg},\,\text{Ca},\,\text{Sr},\,\text{Ba})$도 강염기이나 물에 덜 용해되기 때문에 더 낮은 $\text{OH}^{-}$농도를 갖는다. 

강산은 수용액에서 100% 해리하지만 약산은 부분적으로만 해리한다. 이 해리반응에 대한 평형상수는 산 해리상수(acid-dissociation constant)라 하고 $K_{a}$로 나타낸다. $$\text{HA}(aq)+\text{H}_{2}\text{O}(l)\,\leftrightarrows\,\text{H}_{3}\text{O}^{+}(aq)+\text{A}^{-}(aq)\,K_{a}=\frac{[\text{H}_{3}\text{O}][\text{A}^{-}]}{[\text{HA}]}$$ 묽은 용액에서 물의 농도는 순수한 물의 농도(55.4 M)와 같고, 순수한 액체는 평형식에서 항상 생략되므로 물이 평형식에서 생략되었다는 점에 유의한다. 다음은 몇 가지 전형적인 약산에 대한 $K_{a}$와 $\text{p}K_{a}$의 값이다.

pH가 $\text{pH}=-\log[\text{H}_{3}\text{O}^{+}]$로 정의되고, $\text{p}K_{a}=-\log K_{a}$로 정의된다. 평형식에 나타난 것처럼 $K_{a}$값이 클 수록 더 강산이다.

다음은 약산용액의 평형농도를 계산하는 과정이다.   

1. 해리반응이 이렁나기 전의 초기에 존재하는 물질들을 나열하고 산성인지 염기성인지 확인한다. 주의할 점은 물은 산성 또는 염기성의 성질을 갖고있다.

2. 두 가지 산($\text{HCN}$, $\text{H}_{2}\text{O}$)과 한 가지 염기($\text{H}_{2}\text{O}$)가 있으므로 두 종류의 양성자 이동반응이 가능하다.

3. 오른쪽으로 더 많이 진행되는(더 큰 평형상수를 갖는) 양성자 이동반응을 주반응(principal reaction), 다른 양성자 이동반응은 부반응(subsidiary reaction)이라고 한다.

$\text{HCN}$의 $K_{a}$값이 $K_{w}$보다 10,000배 더 크므로 이 경우 주반응은 $\text{HCN}$의 해리이고, 물의 해리는 부반응이다. 주반응과 부반응 모두 $\text{H}_{3}\text{O}^{+}$이온을 생성하나 용액의 $\text{H}_{3}\text{O}^{+}$농도는 하나이며, 이 값은 두 반응에 대한 평형식을 동시에 만족시켜야 한다. 식을 간단하게 하기 위해 모든 $\text{H}_{3}\text{O}^{+}$가 주반응에서 생성된다고 가정할 수 있다.

이 반응에서 주반응은 $\text{HCN}$의 해리에 의해 결정되고 부반응인 $\text{H}_{2}\text{O}$의 해리는 무시할 정도로 작으므로 다음과 같다고 할 수 있다.

4. $x\text{mol/L}$의 $\text{HCN}$이 해리할 때, $x\text{mol/L}$의 $\text{H}_{3}\text{O}^{+}$와 $x\text{mol/L}$의 $\text{CN}^{-}$가 생성된다. 이 사실을 토대로 다음의 자료를 얻을 수 있다.

5. 주반응에 대한 평형식에 평형농도를 대입한다.

$K_{a}$가 매우 작으므로 주반응은 오른쪽으로 많이 진행하지 않고, $x$는 0.10에 비해 무시가능한 정도로 작아서 $0.10-x\approx 0.10$이라고 할 수 있고, 다음과 같이 $x$를 구할 수 있다.

6. 5에서 계산한 $x$값을 사용해서 주반응에 포함된 모든 물질들의 평형농도를 구한다.

$x$값이 겨우 $7.0\times10^{-6}$이고 초기 $[\text{HCN}]$은 소수점 두 자리수인 0.10이므로 근사 $0.10-x\approx0.10$은 타당하다. 여기서 $x$가 0.01이상이면 근사를 사용할 수 없다.

7. 주반응에 포함된 물질들은 큰 농도로 존재하는 반면 부반응에 포함된 물질들은 더 작은 농도로 존재하며, 이 농도는 부반응에 대한 평형식과 이미 결정된 큰 농도로부터 계산할 수 있다. 

이 문제에서 남은 계산은 $\text{OH}^{-}$농도이고 부반응의 평형식 $[\text{H}_{3}\text{O}^{+}][\text{OH}^{-}]=K_{w}$와 주반응에서 계산된 $\text{H}_{3}\text{O}^{+}$농도($7.0\times10^{-6}\text{M}$)에 의해 결정된다.

전체 $\text{H}_{3}\text{O}^{+}$의 농도는 $\text{HCN}$의 해리로 만들어진 양의 농도와 물의 해리로 만들어진 양의 농도의 합이다.

8. 마지막으로 pH를 계산한다. $$\text{pH}=-\log(\text{total}\,[\text{H}_{3}\text{O}^{-}])=-\log(7.0\times10^{-6})=5.15$$

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson