[일반화학] 41. 약산용액, 다양성자 산, 약염기용액

[일반화학] 41. 약산용액, 다양성자 산, 약염기용액

해리 백분율(percent dissociation)은 해리된 산의 농도를 산의 초기농도로 나눈 값에 100%를 곱한 값으로 정의한다.

1.00M 아세트산($\text{CH}_{3}\text{CO}_{2}\text{H}$)용액에서 $[\text{H}_{3}\text{O}^{+}]=4.2\times10^{-3}\text{M}$이고, 이 값은 해리된 아세트산의 농도와 같으므로 1.00M 아세트산의 해리 백분율은 0.42%이다.

0.0100M 아세트산 용액에서 $[\text{H}_{3}\text{O}^{+}]=4.2\times10^{-4}\text{M}$이고, 이 값은 해리된 아세트산의 농도와 같으므로 0.0100M 아세트산의 해리 백분율은 4.2%이다.

일반적으로 해리 백분율은 산에 따라 다르고 평형상수 $K_{a}$값이 증가함에 따라 증가한다. 아세트산에 대한 해리 백분율은 농도가 감소할수록 증가한다.

해리될 수 있는 양성자를 두 개 이상 포함하는 산을 다양성자 산(polyprotic acid)이라고 한다. 다양성자 산은 단계적으로 해리하며, 각 해리단계는 $K_{a1}$, $K_{a2}$등의 고유의 산 해리상수로 특정지어진다. 다음은 탄산($\text{H}_{2}\text{CO}_{3}$)의 해리반응이다.

다음의 표는 다양성자 산의 단계별 해리상수의 값을 나타낸 것이다. 

다양성자 산의 단계별 해리상수는 $K_{a1}>K_{a2}>K_{a3}$의 순서로 대개 $10^{4}$에서 $10^{6}$배씩 감소한다. 

0.020M 탄산용액에 존재하는 모든 물질($\text{H}_{2}\text{CO}_{3}$, $\text{HCO}_{3}^{-}$, $\text{CO}_{3}^{2-}$, $\text{H}_{3}\text{O}^{+}$, $\text{OH}^{-}$)의 농도와 pH를 계산해야 한다. 

1~3. 초기에 $\text{H}_{2}\text{CO}_{3}$(산)와 $\text{H}_{2}\text{O}$(염기)만 있다. $K_{a1}\gg K_{w}$이므로 주 반응은 $\text{H}_{2}\text{CO}_{3}$의 해리이다.

4. $\text{H}_{3}\text{O}$의 평형농도를 $x\text{mol/L}$라고 하면 다음의 자료를 얻는다.

5. 주반응의 평형식에 평형농도를 대입하면 다음과 같다.

$0.020-x\approx0.020$이라고 가정하면

6. 정반응에서 큰 농도들은 다음과 같다.

7. 부반응에서 작은 농도들은 다음과 같다.

8. pH 값을 계산한다. $\text{pH}=-\log[\text{H}_{3}\text{O}^{+}]=-log(9.3\times10^{-5})=4.03$

암모니아 같은 약염기는 물로부터 양성자를 받아 염기의 짝산과 $\text{OH}^{-}$이온을 생성한다. $$\text{NH}_{3}(aq)+\text{H}_{2}\text{O}(l)\,\leftrightarrow\,\text{NH}_{4}^{+}(aq)+\text{OH}^{-}(aq)$$ 일반적인 염기 B와 물의 평형반응은 평형식과 염기 해리상수(base-dissociation constant) $K_{b}$에 의해 결정된다.

$[\text{H}_{2}\text{O}]$는 평형상수식에서 생략한다. 다음은 몇 가지 전형적인 약염기와 $25^{\circ}\text{C}$에서 그 $K_{b}$값들이다.

많은 약염기들이 아민(amine)이라는 유기화합물로, 아민은 암모니아의 수소원자 중 하나 이상이 메틸기($\text{CH}_{3}$)와 같은 유기 원자단으로 치환된 유도체들이다.

코데인($\text{C}_{18}\text{H}_{21}\text{NO}_{3}$)은 자연계에 존재하는 아민으로 $K_{b}=1.6\times10^{-6}$이다. 0.0012M 코데인 용액 속의 모든 물질들의 농도와 pH를 구해야 한다. 

1. 편의상 코데인을 Cod로 나타내고 그 짝산을 $\text{CodH}^{+}$라고 하자. 초기에 존재하는 물질은 $\text{Cod}$(염기)와 $\text{H}_{2}\text{O}$(산)이다.

2. 다음은 가능한 양성자 이동반응들이다.

3. $\text{Cod}$는 $\text{H}_{2}\text{O}$보다 훨씬 강한 염기($K_{b}\gg K_{w}$)이므로 주반응은 코데인의 양성자화 반응이다. 

4. 코데인의 평형농도를 $x\text{mol/L}$라고 하면 다음의 자료들을 얻는다.

5. 평형식을 이용하여 $x$값을 구한다.

$0.0012-x\approx0.0012$라고 하면

6. 정반응에서 큰 농도들은 다음과 같다.

7. 부반응에서 작은 농도들은 부반응평형, 즉 물의 해리로부터 구한다.

8. pH 값을 계산한다. $\displaystyle\text{pH}=-\log[\text{H}_{3}\text{O}^{+}]=-\log(2.3\times10^{-10})=9.64$

짝산-짝염기쌍 $\text{NH}_{4}^{+}$와 $\text{NH}_{3}$에서 $K_{a}$는 산 $\text{NH}_{4}^{+}$로부터 물로의 양성자 이동과 관련되고, $K_{b}$는 물로부터 염기 $\text{NH}_{3}$로의 양성자 이동과 관련된다. 이 두 반응의 합은 단순히 물의 해리이다.

알짜반응에 대한 평형상수는 더해진 두 반응에 대한 평형상수의 곱과 같다.

어떤 짝산-짝염기 쌍에 대한 짝산의 산 해리상수와 그 짝염기의 염기 해리상수의 곱은 항상 물의 이온곱 상수와 같다. $$K_{a}\times K_{b}=K_{w}$$

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson