[일반화학] 43. 표준 환원전위

[일반화학] 43. 표준 환원전위

모든 갈바니 전지의 표준전위(\(E^{\circ}_{\text{cell}}\))는 산화전극에서 일어나는 산화에 의한 표준전위(\(E^{\circ}_{\text{ox}}\))와 환원전극(\(E^{\circ}_{\text{red}}\))에서 일어나는 환원에 의한 표준전위의 합이다.

다음의 그림은 \(\text{H}_{2}\)기체는 산화전극에서 산화되어 \(\text{H}^{+}\)이온으로, \(\text{Cu}^{2+}\)이온은 환원전극에서 환원되어 구리 금속으로 되는 전지이다.

위 그림의 전지에서 일어나는 산화-환원 반응은 다음과 같고

(여기서는 전자 전달에만 관심이 있기 때문에 수화된 양성자는 \(\text{H}_{3}\text{O}^{+}(aq)\)가 아닌 \(\text{H}^{+}(aq)\)로 나타냈다.)

\(25^{\circ}\text{C}\)에서 이 전지의 표준전위 \(0.34\text{V}\)는 산화와 환원 반응에서의 표준전위를 합한 값이다.

단일 전극의 전위측정은 불가능하고 전압계를 두 전극 사이에 배치해 두 전극의 전위차만 측정가능하다. 하지만 임의의 전위를 부여한 후 이 기준전지에 상대적인 다른 모든 전지의 전위를 표시해 단일 전극의 전위측정을 할 수 있다. 

표준 수소전극(standard hydrogen electrode, S.H.E)은 표준 상태조건(1atm \(\text{H}_{2}(g)\), 1M \(\text{H}^{+}(aq)\), \(25^{\circ}\text{C}\))에서 \(\text{H}_{2}\)기체와 \(\text{H}^{+}\)이온과 접촉되어있는 백금 전극으로 구성되어있고, 이 전지의 전위는 임의적으로 \(0\text{V}\)로 정한다. 이것을 이용해 단일 전극의 전위측정을 할 수 있다.

이렇게 표준 수소전극이 표준 기준전극으로 정해지면 다음의 완전한 전지의 전위는$$\text{Pt}(s)|\text{H}_{2}(1\text{atm})|\text{H}^{+}(1\text{M})||\text{Cu}^{2+}(1\text{M})|\text{Cu}(s)$$\(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}\)전지(환원전지)의 전위는 다음과 같다.

여기의 전위 \(E^{\circ}=0.34\text{V}\)를 표준 환원전위(standard reduction potential)라고 부른다.$$\text{Cu}^{2+}(aq)+2e^{-}\,\rightarrow\,\text{Cu}(s)\,\text{standard reduction potential}:E^{\circ}=0.34\text{V}$$전지에서 이 반응이 반대방향으로 일어나면 해당 반쪽 전지전위의 크기는 같지만 부호는 반대이다.$$\text{Cu}(s)\,\rightarrow\,\text{Cu}^{2+}(aq)+2e^{-}\,E^{\circ}=-0.34\text{V}$$따라서 산화반응의 표준전위는 표준 환원전위의 음의 값이다. 

1M \(\text{Zn}^{2+}\)용액속에 있는 아연 전극으로 구성된 쪽의 전지전위를 구하기 위해 다음과 같이 전지를 만들 수 있다.

전압계에서 양의 값(0.76V)을 얻도록 전압계와 전극을 연결하면 아연전극은 산화전극이 되고, S.H.E는 환원전극이 된다. 이 전지에서 일어나는 반응은 \(\text{Zn}\)의 산화와 \(\text{H}^{+}\)의 환원을 포함하고, \(\text{H}^{+}\)이온의 농도가 반응이 진행됨에 따라 감소하기 때문에 반응의 방향을 알 수 있다.

산화전극과 환원전극의 전지전위를 더한것이 전체 전지전위이므로 \(\text{Zn}\)이 \(\text{Zn}^{2+}\)로 산화되는 \(E^{\circ}\)값은 0.76V이어야만 하고 따라서 환원전극에 대한 표준 환원전위는 -0.76V이다. 

측정된 다니엘 전지의 표준전위(1.10V)와 환원전극의 표준 환원전위(0.34V)로부터 산화전극의 표준 환원전위를 구할 수 있다.

\(1.10\text{V}=0.76\text{V}+0.34\text{V}\)이므로 \(\text{Zn}\)에서 \(\text{Zn}^{2+}\)로의 산화에 대한 \(E^{\circ}\)값은 0.76V이고 따라서 산화전극의 표준 환원전위는 -0.76V이다. 

다음은 위의 방법으로 표준 환원전위를 구한 것이다.

전지 전위는 용질의 농도와 기체의 부분압력에 의존하고, 이 의존성은 다음의 식으로부터 유도할 수 있다.$$\Delta G=\Delta G^{\circ}+RT\ln Q$$여기서 \(\Delta G\)는 비표준 상태 조건에서 반응에 대한 자유 에너지변화, \(\Delta G^{\circ}\)는 표준 상태조건에서의 자유 에너지변화, \(Q\)는 반응지수이다. 이때 \(\Delta G=-nFE\), \(\Delta G^{\circ}=-nFE^{\circ}\)이므로$$-nFE=-nFE^{\circ}+RT\ln Q$$이고 이 식을 \(-nF\)로 나누면 다음의 네른스트 식(Nernst equation)을 얻는다.$$E=E^{\circ}-\frac{RT}{nF}\ln Q=E^{\circ}-\frac{2.303RT}{nF}\log Q$$\(25^{\circ}\text{C}\)에서 \(\displaystyle\frac{2.303RT}{F}=0.0592\text{V}\)이므로 이 상태에서의 네른스트 식은 다음과 같다.$$E=E^{\circ}-\frac{0.0592\text{V}}{n}\log Q$$네른스트 식은 pH미터를 이용해 전기화학적 방법으로 pH를 측정하는데 이용된다. 

수소전극을 산화전극, 다른 기준전극을 환원전극으로 이용하는 전지가 있다고 하자.$$\text{Pt}|\text{H}_{2}(1\text{atm})|\text{H}^{+}(\text{?M})||\text{Reference cathode}$$수소전극은 1atm에서 \(\text{H}_{2}\)와 접촉하는 백금선으로 구성하고 미지의 pH용액에 담그는데 이 전지의 전위는 다음과 같다.

수소전극의 반응에 대해$$\text{H}_{2}(g)\,\rightarrow\,2\text{H}^{+}(aq)+2e^{-}$$네른스트 식을 적용해 전위를 계산할 수 있다.

표준 수소전극에 대해 \(E^{\circ}=0\text{V}\), \(n=2\), \(P_{\text{H}_{2}}=1\text{atm}\)이므로 위의 식을 다음과 같이 나타낼 수 있다.

\(\log[\text{H}^{+}]^{2}=2\log[\text{H}^{+}]\), \(-\log[\text{H}^{+}]=\text{pH}\)이므로

이고 전체 전지전위는 \(E_{\text{cell}}=(0.0592\text{V})(\text{pH})+E_{\text{ref}}\)이므로 pH는 다음과 같이 나타낼 수 있다.$$\text{pH}=\frac{E_{\text{cell}}-E_{\text{ref}}}{0.0592\text{V}}$$실제로 pH측정에서 유리전극이 사용하기 불편한 수소전극 대용으로 사용되고 칼로멜 전극(calomel electrode)이 기준 전극으로 사용된다. 유리전극은 묽은 염산 기준용액에 담긴 염화은으로 입혀진 Ag선으로 이루어져 있다.

염산은 얇은 유리막에 의해 미지의 pH를 갖는 측정용액과 분리되어 있고, 전극의 바깥 면은 유리관의 끝을 보호하는 에폭시 수지로 만들어져 있다. 칼로멜 전극은 액체 수은과 KCl수용액과 접촉하는 염화수은(I)(칼로멜로 불리는 \(\text{Hg}_{2}\text{Cl}_{2}\))로 이루어져 있고, 다음의 반응이 일어난다.

전체 전지전위 \(E_{\text{cell}}\)은 이 두 반응 뿐만 아니라 측정용액과 HCl용액을 분리하는 얇은 유리막을 통해 발생하는 경계 전위에도 의존한다. 이것을 이용해 pH를 계산할 수 있다.  

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson