[일반화학] 44. 배터리, 부식, 전기분해

[일반화학] 44. 배터리, 부식, 전기분해

배터리

납축전지(lead storage battery)는 자동차에 사용되는 배터리로 다음과 같은 구조를 지닌다. 전형적인 12V배터리는 직렬로 연결된 6개의 전지로 구성되어 있고, 각 전지는 2V의 전압을 공급한다. 

산화전극은 스펀지 형태의 납 격자로 구성되고, 환원전극은 이산화 납으로 채워진 일련의 격자로 구성되며 황산 수용액 전해질에 담겨있다. 

다음은 납축전지에서 일어나는 전지반응이다.

 

건전지(dry cell, 또는 르클랑셰 전지)는 산화전극 역할을 하는 금속 아연용기와 환원전극 역할을 하는 고체 이산화 망가니즈(\(\text{MnO}_{2}\)), 탄소 가루의 반죽으로 둘러싸인 비활성 흑연막대로 구성된다.

\(\text{MnO}_{2}\)가 포함된 반죽은 다시 녹말에 염화암모늄(\(\text{NH}_{4}\text{Cl}\))과 염화아연(\(ZnCl_{2}\))이 섞인 반죽 형태의 전해질로 둘러싸인다. 건전지라는 명칭은 전해질이 점성을 띤 습윤성 반죽에서 유래한 이름이다. 다음은 건전지에서 일어나는 전극반응이다.

르클랑셰 전지는 산성 \(\text{NH}_{4}\text{Cl}\)전해질을 염기성 전해질인 \(\text{NaOH}\)또는 \(\text{KOH}\)로 바꾼 알칼리 건전지(alkaline dry cell)로 대체되었다. 다음은 알칼리 건전지에서 일어나는 전극반응이다.

아연은 \(\text{H}^{+}(aq)\)와 반응해서 \(\text{Zn}^{2+}(aq)\)와 \(\text{H}_{2}(g)\)를 생성하기 때문에 심각한 부반응이나 염기성 조건에서 아연의 부식은 느리게 진행되기 때문에 전지의 수명이 더 길어지고 더 큰 전력, 더 안정한 전류, 전압을 공급한다. 알칼리 전지의 전압은 약 1.5V이다. 

니켈-카드뮴(nickel-cadmium, 또는 ni-cad) 배터리는 재충전이 가능해서 계산기나 휴대용 전자기기등에 이용된다.

이 배터리의 산화전극은 금속 카드뮴이고, 환원전극은 금속 니켈 위에 입혀진 니켈(III) 화합물 \(\text{NiO}(\text{OH})\)이다. 다음은 니켈-카드뮴 배터리에서 일어나는 전극반응이다.

리튬 및 리튬이온 배터리는 가볍고 고전압(3~4V)을 발생시키기 때문에 니켈 기반의 배터리보다 휴대용 전자제품에 더 많이 사용된다. 리튬은 산화반응에 대해 큰 \(E^{\circ}\)값을 갖고 원자량이 작으며, 1mol의 전자를 공급하는데 단지 6.94g의 리튬만 있으면 된다. 

리튬 배터리는 리튬 금속 산화전극과 유기용매에서 \(\text{LiClO}_{4}\)와 같은 리튬염을 포함하는 전해질을 이용한다. 다음은 리튬 배터리에서 일어나는 전극반응이다.

수은 배터리(mercury battery, 수은전지)는 시계, 심장박동기 등에 이용된다.

수은전지의 산화전극은 알칼리 건전지처럼 아연이고, 환원전극은 \(\text{KOH}\)와 \(\text{Zn(OH)}_{2}\)안에 있는 \(\text{HgO}\)와 접촉한 금속이다. 다음은 수은전지에서 일어나는 전극반응이다.

부식

부식(corrosion)은 철이 녹(rust, \(\text{Fe}_{2}\text{O}_{3}\cdot\text{H}_{2}\text{O}\))으로 변화되는 것과 같이 산화에 의해 금속의 품질이 저하되는 것이다. 철이 녹슬기 위해서는 산소와 수분이 필요하다(산소가 없는 물이나 건조한 공기중에서 녹이 슬지 않는다).

위의 그림은 녹스는 현상의 메커니즘을 나타낸 것이다. 위 그림에서 철의 표면과 한 방울의 물 표면은 갈바니 전지를 구성하고, 전지에서 금속표면의 서로 다른 부분은 산화전극과 환원전극으로 작용하고, 수용액은 전해질 역할을 한다.

산화전극 영역에서 철은 \(\text{Fe}^{2+}\)이온으로 산화되고$$\text{Fe}(s)\,\rightarrow\,\text{Fe}^{2+}(aq)+2e^{-}\,E^{\circ}=0.45\text{V}$$환원전극 영역에서 산소는 물로 환원된다.$$\text{O}_{2}(g)+4\text{H}^{+}(aq)+4e^{-}\,\rightarrow\,2\text{H}_{2}\text{O}(l)\,E^{\circ}=1.23\text{V}$$환원전극 영역에서 \(\text{O}_{2}\)의 환원에 필요한 전자들은 더 쉽게 산화되는 산화전극 영역으로부터 금속을 통해 흐르는 전류에 의해 공급된다. 이렇게 구성된 회로는 물방울 속 이온의 이동에 의해 완성된다. \(\text{Fe}^{2+}\)이온이 파인 산화전극 영역으로부터 이동할 때 물방울의 표면 근처에 용해된 \(\text{O}_{2}\)와 접촉해서 \(\text{Fe}^{3+}\)이온으로 조금 더 산화된다.$$4\text{Fe}^{2+}(aq)+\text{O}_{2}(g)+4\text{H}^{+}(aq)\,\rightarrow\,4\text{Fe}^{3+}(aq)+2\text{H}_{2}\text{O}(l)$$철(III)은 산성용액에서도 잘 안녹는 수화된 산화물을 생성하고 적갈색 물질인 녹으로 침전된다.$$2\text{Fe}^{3+}(aq)+4\text{H}_{2}\text{O}(l)\,\rightarrow\,\text{Fe}_{2}\text{O}_{3}\cdot\text{H}_{2}\text{O}(s)+6\text{H}^{+}(aq)$$도로 위의 눈과 얼음을 녹일 때 염을 사용하는데 이러한 염은 전해질의 전도도를 매우 빠르게 증가시켜서 부식속도를 가속화시키기 때문에 이러한 염을 사용하는 지역에서 자동차가 더 빨리 녹슨다. 또한 바닷가와 인접한 곳에서도 부식이 빠르게 진행된다.

부식을 방지하기 위해 금속 표면을 보호해야 하는데 페인트(긁히거나 벗겨지면 곧바로 녹이 생성된다)보다 크로뮴, 주석, 아연과 같은 금속을 표면에 코팅하는 방법으로 금속을 보호한다. 다음의 환원반응에서 아연의 전위가 철의 전위보다 크므로 아연이 철보다 쉽게 산화된다. 

지하 송유관은 마그네슘 막대를 절연 전선을 통해 연결하여 마그네슘이 철 대신 부식되어 송유관을 보호한다. 이 상황을 쉽게 산화되는 마그네슘이 산화전극으로 작용하고, 송유관이 환원전극으로 작용하며, 습기 있는 토양이 전해질로 작용하는 갈바니 전지라고 볼 수 있다. 다음은 이 산화전극과 환원전극에서 일어나는 전극반응이다.

전기분해 

전기분해(electrolysis)는 화학적 변화를 일으키기 위해 전류를 사용하는 공정이다. 갈바니 전지와 전해 전지에서 일어나는 과정은 서로 반대이고, 다음은 두 종류의 전지에 대한 \(E\)와 \(\Delta G=-nFE\)의 반대부호 및 평형에 도달한 반응에 대한 상태를 나타낸 것이다.

다음은 용융 소금(염화소듐)의 전기분해과정을 나타낸 것이다.

환원전극 반응은 다음과 같고,

산화전극 반응은 다음과 같다.

\(E^{\circ}\)값을 보면 물의 산화가 약간 우세할 것 같지만 과전압 현상때문에 산화전극에서 \(\text{O}_{2}\)가 아니라 \(\text{Cl}_{2}\)가 생성된다. 

전기분해에 필요한 전압은 표준 환원전위로부터 계산한 값보다 항상 크고 이때 추가로 필요한 전압을 과전압(overpotential)이라고 한다. 다음은 이 반응에 대한 전체 반응이다.

소듐 이온은 구경꾼 이온이다. 이것은 전기분해가 진행됨에 따라 염화소듐 용액은 수산화소듐 용액으로 바뀜을 나타낸다.

다음은 물을 전기분해하는 반응이다.

산화전극과 환원전극의 용액이 섞이면 \(\text{H}^{+}\)와 \(\text{OH}^{-}\)이온이 반응해 물을 생성한다.$$4\text{H}^{+}(aq)+4\text{OH}^{-}(aq)\,\rightarrow\,4\text{H}_{2}\text{O}(l)$$그러므로 알짜 전기분해반응은 실험실에서 적은 양의 순수한 \(\text{H}_{2}\)와 \(\text{O}_{2}\)를 얻기 위해 가끔 사용되는 과정인 물의 분해이다.$$2\text{H}_{2}\text{O}(l)\,\rightarrow\,2\text{H}_{2}(g)+\text{O}_{2}(g)$$전기분해는 소듐의 제조와 염소, 수산화소듐의 제조, 알루미늄의 제조, 전해 정제와 전기도금에 이용된다.

금속 소듐은 다음 그림의 다운스 전지(Downs cell)를 사용해 염화소듐과 염화포타슘의 용융 혼합물을 전기분해하여 생산한다.

다음의 그림은 염소와 수산화소듐의 생산에 사용되는 막전지이다. 소듐이온은 산화전극 주변에서 양이온 투과막을 통해 환원전극 주변으로 이동해 수산화소듐 수용액이 되어 전지로부터 흘러나온다.

다음의 그림은 홀-에루 공정(Hall-Heroult process)으로 흑연 전극이 있는 전지 안에서 산화알루미늄(\(\text{Al}_{2}\text{O}_{3}\))과 빙정석(cryolite, \(\text{Na}_{3}\text{AlF}_{6}\))의 용융 혼합물을 \(1,000^{\circ}\text{C}\)에서 전기분해하는 방식이다. 이 방식으로 알루미늄을 생산한다.

전기분해를 이용해 금속을 정제하는 것을 전해정제(electrorefining)라고 한다. 광석으로부터 얻은 불순한 구리는 산화전극, 순수한 구리가 환원전극인 전해전지 안에서 순수한 구리로 변환된다. 여기서 전해질은 황산구리(II) 수용액이다.

이때 전극에서 일어나는 반응은 다음과 같다.

이 반응은 금속 구리를 불순물이 섞인 산화전극으로부터 순수한 환원전극으로 이동시키고, 이 과정을 통해 얻은 구리는 99.95%순수하다.

전기도금(electroplating)은 전기분해를 이용해 한 금속의 표면에 다른 금속의 층을 입히는 것으로 그 예를 들면 자동차의 강철 범퍼는 부식방지를 위해 크로뮴으로 도금한다. 도금될 물체를 도금될 금속의 이온 용액을 포함하고 있는 전해 전지의 환원 전극에 설치한다.

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson        

Chemistry 4th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson