[일반화학] 22. 헤스의 법칙, 표준생성열, 결합해리에너지, 화석연료

[일반화학] 22. 헤스의 법칙, 표준생성열, 결합해리에너지, 화석연료

다음은 비료용 암모니아를 제조하는 하버 공정(Haber process)이다.$$3\text{H}_{2}(g)+\text{N}_{2}(g)\,\rightarrow\,2\text{NH}_{3}(g)\,\Delta H^{\circ}=-92.2\text{kJ}$$실제로 전체 반응은 여러 단계를 거쳐서 일어나고 중간에 하이드라진(\(\text{N}_{2}\text{H}_{4}\))이 생성된다.

하이드라진이 암모니아로 변환되는 반응에 대한 엔탈피 변화는 \(\Delta H^{\circ}=-187.6\text{kJ}\)이나 수소와 질소로부터 하이드라진이 생성되는 과정에 대한 \(\Delta H^{\circ}\)를 측정하기는 어렵다. 그러나 다음의 헤스의 법칙(Hess's law)을 이용하면 쉽게 구할 수 있다.

헤스의 법칙: 어떤 반응에 대한 전체 엔탈피 변화는 그 반응의 각 단계에 대한 엔탈피 변화의 합과 같다. 

다음은 헤스의 법칙을 이용해서 수소와 질소로부터 하이드라진이 생성되는 과정에 대한 엔탈피 변화를 구하는 과정이다.

   실제로 반응은 수억개여서 그 반응들에 대한 \(\Delta H^{\circ}\)를 측정하기가 어렵다. 효과적인 방법은 다른 물질의 표준 생성열(standard heat of formation, \(\Delta H_{f}^{\circ}\))을 측정하고, 그 수치를 이용해서 그 물질들을 포함한 어떤 반응의 \(\Delta H^{\circ}\)를 계산하는 것이다. 

표준 생성열: 표준상태에 있는 성분 원소들로부터 표준상태의 물질 1mol을 생성할 때의 엔탈피 변화(\(\Delta H_{f}^{\circ}\))

이 정의에 대해서 두 가지 알아야 할 점이 있다. 1. 성분 원소들로부터 하나의 물질을 형성하는 반응은 가상적이다. 예를들어 탄소와 수소를 합쳐서 메테인을 만들 수 없으나 메테인에 대한 생성열은 \(\Delta H_{f}^{\circ}=-74.8\text{kJ/mol}\)이고 다음의 가상적인 반응에 대한 표준 엔탈피 변화이다$$C(s)+2\text{H}_{2}(g)\,\rightarrow\,\text{CH}_{4}(g)\,\Delta H^{\circ}=-74.8\text{kJ}$$2. 반응에 참여하는 각 물질은 1atm 압력과 특정 온도(일반적으로 \(25^{\circ}\text{C}\))에서 가장 안정한 표준형태에 있어야 한다. 예를들면 탄소는 이 조건에서 다이아몬드 보다 고체 흑연 형태가 가장 안정하고 수소는 \(\text{H}\)원자보다 기체 \(\text{H}_{2}\)분자가 가장 안정하다. 다음의 표는 몇 가지 흔한 물질의 표준 생성열들을 나타낸 것이다.

표준상태에서 어떤 원소(\(\text{Ar}(g),\,\text{Au}(s)\)등)의 가장 안정한 형태는 \(\Delta H^{\circ}_{f}=0\text{kJ}\)이다. 원소 자체로부터 원소가 형성될 때의 엔탈피는 0이고 모든 원소에 대한 \(\Delta H^{\circ}_{f}=0\)을 기준으로 다른 모든 엔탈피 변화를 측정한다.

어떤 화학반응에 대한 표준 엔탈피 변화는 모든 생성물의 생성열 합으로부터 모든 반응물의 생성열 합을 빼서 구할 수 있는데 이때 각 생성열에 균형 반응식에 나타난 물질의 계수를 곱해준다.$$\Delta H^{\circ}_{\text{reaction}}=\Delta H^{\circ}_{f}(\text{products})-\Delta H^{\circ}_{f}(\text{reactant})$$반응에 대한 \(\Delta H^{\circ}\)는 다음과 같이 구할 수 있다.

다음은 술을 빚는 과정에서 일어나는 반응인 포도당으로부터 에틸알코올(에탄올)을 얻는 발효반응이고 이때의 \(\Delta H^{\circ}\)를 구하자.$$\text{C}_{6}\text{H}_{12}\text{O}_{6}(s)\,\rightarrow\,2\text{C}_{2}\text{H}_{5}\text{OH}(l)+2\text{CO}_{2}(g)\,\Delta H^{\circ}=\text{?}$$위의 표를 이용하면 다음의 결과를 얻는다.

이 발효 반응은 \(69.1\text{kJ}\)의 발열반응이다. 실제로 다음과 같이 헤스 법칙을 이용하여 구할 수 있다.

앞에서 설명한 생성열로부터 전체 반응열을 구하는 방법은 유용하지만 이 방법을 이용하려면 모든 물질의 \(\Delta H^{\circ}_{f}\)가 필요하다. 어떤 반응의 정확한 \(\Delta H^{\circ}\)를 계산하는데 필요한 \(\Delta H^{\circ}_{f}\)자료를 충분히 얻을 수 없는 반응의 경우는 평균 결합 해리 에너지(bond dissociation energy, \(D\))를 이용하면 \(\Delta H^{\circ}\)를 얻을 수 있다. 결합 해리 에너지는 실제로 대응하는 결합 붕괴 반응에 대한 표준 엔탈피 변화이다.

예를들어 \(\text{Cl}_{2}\)의 결합 해리 에너지가 \(243\text{kJ/mol}\)일 때 다음과 같다.$$\text{Cl}_{2}(g)\,\rightarrow\,2\text{Cl}(g)\,\Delta H^{\circ}=+243\text{kJ}$$결합을 깨기 위해서는 에너지를 가해야 하기 때문에 결합 해리 에너지는 항상 양의 값이다. 

헤스 법칙을 이용해 반응물의 결합 해리 에너지의 합으로부터 생성물의 결합 해리 에너지의 합을 빼서 어떤 반응에 대한 엔탈피를 구할 수 있다.$$\Delta H^{\circ}=D(\text{반응물의 결합})-D(\text{생성물의 결합})$$예를들어 수소(\(\text{H}_{2}\))와 염소(\(\text{Cl}_{2}\))가 반응해 염화수소(\(\text{HCl}\))가 생성되는 반응에서 반응물은 1개의 \(\text{Cl}-\text{Cl}\)결합과 1개의 \(\text{H}-\text{H}\)결합을 갖고, 생성물은 2개의 \(\text{H}-\text{Cl}\)결합을 갖는다.$$\text{H}_{2}(g)+\text{Cl}_{2}(g)\,\rightarrow\,2\text{HCl}(g)$$이 반응의 대략적인 표준 엔탈피 변화를 다음과 같이 계산할 수 있다.

이 반응은 대략 \(185\text{kJ}\)의 발열반응이다. 

물질이 연소할 때 방출되는 에너지를 연소열(heat of combustion) 또는 연소 엔탈피(combustion enthalpy) \(\Delta H^{\circ}_{c}\)라고 하며, 물질 1mol이 산소와 반응할 때 표준 엔탈피 변화이다.

위의 연소반응에서 수소의 연소 엔탈피는 \(\Delta H^{\circ}_{c}=-285.8\text{kJ/mol}\), 메테인의 연소 엔탈피는 \(\Delta H^{\circ}_{c}=-890.3\text{kJ/mol}\)이다. 연소열을 고려할 때 \(\text{H}_{2}\text{O}\)생성물은 기체가 아닌 액체임에 유의한다. 

서로 다른 연료의 효율을 비교할 때, 물질의 몰당 연소 엔탈피보다 g당 또는 mL당 연소 엔탈피를 계산하는 것이 더 유용하다.

로켓 엔진의 연료로 수소를 사용하는데 이때 g당 연소 엔탈피를 사용하고, 자동차의 연료로 가솔린을 사용하는데 이때 mL당 연소 엔탈피를 사용하기 때문에 g당 또는 mL당 연소 엔탈피를 계산하는 것이 더 유용하다고 한 것이다. 

가장 많이 사용하는 화석연료인 석탄, 석유, 천연가스 등은 지질시대 이전 생명체의 부식 잔류물로부터 만들어진 것이다. 석유는 점도가 높은 탄화수소 액체 혼합물이고, 천연가스는 주로 메테인(\(\text{CH}_{4}\))이다. 

석탄은 광산에서 채광한 그대로 사용할 수 있으나 석유는 사용 전에 정제(refine)해야 한다. 정제는 증류(distillation)로 시작한다. 즉 원유를 끓는점에 따라 분류한다.(아래 그림 참고)

직류 가솔린(straight-run gasoline)의 끓는점 범위는 \(30\text{~}200^{\circ}\text{C}\), 등유(kerosene)의 끓는점 범위는 \(175\text{~}300^{\circ}\text{C}\), 가스오일(gas oil)의 끓는점 범위는 \(275\text{~}400^{\circ}\text{C}\), 윤활유(lubricating oil)는 마지막으로 증류되는 화합물들을 포함하고, 가장 마지막에 남는 것은 타르 찌꺼기인 아스팔트(asphalt)이다.

석유 매장량이 감소됨에 따라 대체 에너지원을 찾아야 한다. 수소는 깨끗하게 연소되고 공해물질을 만들지 않으나 얻기가 어렵고 수송과 저장이 어려우며 mL당 엔탈피가 작다. 반면 에탄올과 메탄올은 싼 값에 생산할 수 있고 적당한 연소 엔탈피를 가져서 좋은 대체 연료로 사용된다. 현재 에탄올은 옥수수나 사탕수수를 발효해서 얻고, 폐목재의 셀룰로오스를 포도당으로 분해한 다음 발효시켜서 에탄올을 생산하려고 한다. 메탄올은 천연가스로부터 2단계에 걸쳐 직접 생산된다.

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson