[일반화학] 21. 엔탈피

[일반화학] 21. 엔탈피 

전달되는 열을 기호로 \(q\)로 나타내고 식 \(w=-P\Delta V\)를 이용하면 어떤 계의 전체 내부에너지 변화(\Delta E)를 다음과 같이 나타낼 수 있다.$$\Delta E=q+w=q-P\Delta V$$여기서 계가 열을 얻으면 \(q>0\)이고, 열을 잃으면 \(q<0\)이다. 이 식을 전달된 열량 \(q\)에 대해 나타내면 다음과 같다.$$q=\Delta E+P\Delta V$$화학반응은 두 가지 방법으로 진행된다. 한 가지 방법은 반응이 일정한 부피를 갖는 밀폐용기에 서 일어나게 할 수 있고, 따라서 \(\Delta V=0\)이다. 따라서 계의 에너지 변화는 열전달에만 의존하므로 PV일은 없고, 이러한 일정 부피에서의 열전달을 \(q_{v}\)로 나타낸다.$$q_{v}=\Delta E\,(\Delta V=0)$$다른 방법으로 어떤 반응이 일정한 압력이 유지되는 열린 플라스크(또는 다른 도구)에서 진행할 수 있고, 이때 계의 부피가 변하므로 \(\Delta V\neq0\)이다. 따라서 계의 에너지 변화는 열전달과 PV일 모두에 의존하고, 이러한 일정 압력에서의 열전달을 \(q_{p}\)로 나타낸다.$$q_{p}=\Delta E+P\Delta V$$일정한 압력의 용기에서 진행되는 반응은 가장 일반적이고, 이 과정에서의 열변화 \(q_{p}\)를 그 반응에 대한 반응열(heat of reaction) 또는 엔탈피 변화(enthalpy change, \(\Delta H\))라고 한다. 어떤 계의 엔탈피(enthalpy, \(\text{H}\))는 \(E+PV\)와 같다.$$q_{p}=\Delta E+P\Delta V=\Delta H$$반응이 일어나는 동안 일어나는 엔탈피 변화만이 중요하다. 내부에너지처럼 엔탈피는 현재상태에만 의존하고 경로와 무관한 상태함수이다. 즉, 최종상태와 초기상태의 차이만 알면 된다.$$\begin{align*}\Delta H&=H_{\text{final}}-H_{\text{initial}}\\&=H_{\text{products}}-H_{\text{reactants}}\end{align*}$$다음은 일정한 압력의 열린 용기에서 일어나는 프로페인(\(\text{C}_{3}\text{H}_{8}\))과 산소의 연소반응이다. 

여기서 \(P\Delta V=2\text{kJ}\)인 이유는 6mol의 기체반응물이 7mol의 기체생성물로 변할 때 약간의 팽창을 하기 때문이다. 정리하면 다음과 같다.$$\begin{align*}q_{v}&=q_{p}+w\\ \Delta E&=\Delta H-P\Delta V\\-2046\text{kJ}&=-2044\text{kJ}-(+2\text{kJ})\end{align*}$$다음은 3mol의 기체반응물로부터 3mol의 기체생성물이 생기는 메테인의 연소를 나타낸 것이다.$$\text{CH}_{4}(g)+2\text{O}_{2}(g)\,\rightarrow\,\text{CO}_{2}(g)+2\text{H}_{2}\text{O}(g)\,\Delta E=\Delta H=-802\text{kJ}$$

반응물이 생성물로 변환될 때, 열화학 반응식(thermochemical equation)은 흡수되거나 방출되는 엔탈피 변화(\(\Delta H\))값과 함께 균형 화학반응식을 나타낸다. 다음은 프로페인 연소에서의 열화학 반응식이다.$$\text{C}_{3}\text{H}_{8}(g)+5\text{O}_{2}(g)\,\rightarrow\,3\text{CO}_{2}(g)+4\text{H}_{2}\text{O}(g)\,\Delta H=-2044\text{kJ}$$서로다른 반응이 비교될 수 있도록 모든 측정이 똑같이 이루어짐을 보장하기 위해 다음의 열역학적 표준상태(themodynamic standard state)라는 하나의 특별한 조건을 정의한다.

열역학적 표준상태: 1atm의 압력과 25℃에서 가장 안정한 물질의 형태(용액 상태의 물질에 대해서는 1M 농도에서)

이러한 표준조건에서 측정된 값은 기호에 위 첨자 \(^{\circ}\)을 첨가해 나타낸다. 그러므로 표준조건에서 측정된 엔탈피 변화는 표준반응 엔탈피(standard enthalpy of reaction)라고 하고 \(\Delta H^{\circ}\)로 나타낸다. 

다음은 열역학적 표준상태에서 프로페인과 산소의 반응이다.$$\text{C}_{3}\text{H}_{8}(g)+5\text{O}_{2}(g)\,\rightarrow\,3\text{CO}_{2}(g)+4\text{H}_{2}\text{O}(g)\,\Delta H^{\circ}=-2044\text{kJ}\,(25^{\circ}C,\,1\text{atm})$$위의 반응식으로부터 프로페인 기체 1mol과 산소 기체 5mol이 반응해 이산화탄소 기체 3mol과 수증기 4mol이 생성되며 2044kJ의 열이 방출된다. 특정 반응에서 방출되는 열량은 반응물의 양에 의존하므로 산소 10.00mol과 프로페인 2.000mol의 반응은 \(2.000\times2044\text{kJ}=4088\text{kJ}\)의 열을 방출한다.$$2\text{C}_{3}\text{H}_{8}(g)+10\text{O}_{2}(g)\,\rightarrow\,6\text{CO}_{2}(g)+8\text{H}_{2}\text{O}(g)\,\Delta H^{\circ}=-4088\text{kJ}$$역반응의 경우 \(\Delta H^{\circ}\)의 부호는 바뀌고, 크기는 정반응과 같다.$$\begin{align*}3\text{CO}_{2}(g)+4\text{H}_{2}\text{O}(g)\,\rightarrow\,\text{C}_{3}\text{H}_{8}(g)+5\text{O}_{2}(g)\,&\Delta H^{\circ}=+2044\text{kJ}\\ \text{C}_{3}\text{H}_{8}(g)+5\text{O}_{2}\,\rightarrow\,3\text{CO}_{2}(g)+4\text{H}_{2}\text{O}(g)\,&\Delta H^{\circ}=-2044\text{kJ}\end{align*}$$프로페인과 산소의 반응에 대한 엔탈피 변화는 생성물이 수증기인 경우와 물의 경우는 서로 다르고, 수증기인 경우는 \(\Delta H^{\circ}=-2044\text{kJ}\), 액체 물인 경우는 \(\Delta H^{\circ}=-2220\text{kJ}\)이다.$$\begin{align*}\text{C}_{3}\text{H}_{8}(g)+5\text{O}_{2}(g)\,\rightarrow\,3\text{CO}_{2}(g)+4\text{H}_{2}\text{O}(g)\,&\Delta H^{\circ}=-2044\text{kJ}\\ \text{C}_{3}\text{H}_{8}(g)+5\text{O}_{2}(g)\,\rightarrow\,3\text{CO}_{2}(g)+4\text{H}_{2}\text{O}(l)\,&\Delta H^{\circ}=-2220\text{kJ}\end{align*}$$두 반응에 대한 \(\Delta H^{\circ}\)값의 차이는 액체 물의 수증기로 변화할 때 \(44.0\text{kJ/mol}\)의 에너지가 필요하기 때문이다.$$\begin{align*}\text{H}_{2}\text{O}(l)\,\rightarrow\,\text{H}_{2}\text{O}(g)\,&\Delta H^{\circ}=44.0\text{kJ}\\4\text{H}_{2}\text{O}\,\rightarrow\,4\text{H}_{2}\text{O}(g)\,&\Delta H^{\circ}=176\text{kJ}\end{align*}$$어떤 계에서 일어나는 거의 모든 변화에는 엔탈피의 증가 또는 감소가 동반된다.

-화학적 변화의 엔탈피 

엔탈피 변화는 반응열(heat of reaction)이라고 한다. 생성물이 반응물보다 큰 엔탈피를 가지면 열은 주위에서 계로 흘러들어가고 \(\Delta H\)는 양의 부호를 갖는다. 이러한 반응을 흡열(endothermic)이라고 한다. 예를들어 수산화 바륨 팔수화물 1mol과 염화암모늄의 반응은 주위로부터 80.3kJ의 에너지를 흡수한다(\(\Delta H^{\circ}=80.3\text{kJ}\)). 그 결과 주변은 열을 잃고 차가워진다.

생성물이 반응물보다 작은 엔탈피를 가지면 열은 계로부터 주위로 흐르고 \(\Delta H\)는 음의 부호를 갖는다. 이러한 반응을 발열(exothermic)이라고 한다. 예를들어 테르밋(thermite) 반응이라고 불리는 알루미늄과 산화철(III) 사이의 반응은 많은 열을 방출해서 주위를 뜨겁게 만든다(\(\Delta H^{\circ}=-852\text{kJ}\)).$$2\text{Al}(s)+\text{Fe}_{2}\text{O}_{3}(s)\,\rightarrow\,2\text{Fe}(s)+\text{Al}_{2}\text{O}_{3}(s)\,\Delta H^{\circ}=-852\text{kJ}$$-물리적 변화의 엔탈피

온도의 변화없이 어떤 물질을 녹이는 데 필요한 열량을 용융 엔탈피(enthalpy of fusion) 또는 용융열(heat of fusion, \(\Delta H_{\text{fusion}}\))이라고 한다. 다음의 열화학 반응식은 \(0^{\circ}\text{C}\)에서 물의 용융열을 나타내는데 열이 흡수되므로 흡열과정이다.$$\text{H}_{2}\text{O}(s)\,\rightarrow\,\text{H}_{2}\text{O}(l)\,\Delta H_{\text{fusion}}=+6.01\text{kJ/mol}$$온도의 변화없이 어떤 물질을 증발시키는 데 필요한 열량을 증발 엔탈피(enthalpy of vaporization) 또는 증발열(heat of vaporization, \(\Delta H_{\text{vap}}\))이라고 한다. 다음의 열화학 반응식은 \(100^{\circ}\text{C}\)에서 물의 증발열을 나타내는데 열이 흡수되므로 흡열과정이다.$$\text{H}_{2}\text{O}(l)\,\rightarrow\,\text{H}_{2}\text{O}(g)\,\Delta H_{\text{vap}}=+40.7\text{kJ/mol}$$고체가 증기로 직접 바뀌는 과정을 승화(sublimation)라고 한다. 어떤 온도에서 물질의 승화 엔탈피(enthalpy of sublimation) 또는 승화열(heat of sublimation, \(\Delta H_{\text{subl}}\))은 용융열과 증발열의 합이다.

반응하는 동안 전달된 열량은 다음 그림의 열량계(calorimeter)로 측정할 수 있다.

열량계 내부의 압력은 일정(대기압)하므로 온도 측정으로부터 반응 과정의 엔탈피 변화 \(\Delta H\)를 계산할 수 있다. 통열량계(bomb calorimeter)라고 불리는 약간 복잡한 장치는 연소(combustion)반응(가연성 물질을 태우는 반응)이 일어나는 동안 방출되는 열을 측정하는데 이용된다. 시료를 작은 시료컵에 담아 강철통에 넣은 다음 강철 통을 고압의 산소로 채워 밀봉하고 물로 채운 단열용기에 넣는다.

반응물을 전기로 점화해 연속시키고, 주변 물의 온도변화로부터 발생한 열을 계산한다. 이 반응은 일정한 부피에서 일어나므로 측정값은 \(\Delta H\)가 아닌 \(\Delta E\)이다. 이 측정값은 다음의 과정으로부터 구할 수 있다.

열량계와 그 내용물이 일정량의 열을 흡수할 때의 온도 상승은 열량계의 열용량에 좌우된다. 열용량(heat capacity, \(C\))은 어떤 물체 또는 일정량의 어떤 물질의 온도상승에 필요한 열량으로 다음과 같다.$$C=\frac{q}{\Delta T}$$여기서 \(q\)는 전달된 열량, \(\Delta T\)는 온도변화이다(\(\Delta T=T_{\text{final}}-T_{\text{initial}}\)). 열용량은 크기성질(extensive property)로 물체의 크기와 조성에 모두 의존한다. 서로 다른 물질을 비교하려면 비열(specific heat, \(c\))을 정의하는 것이 유용하다. 비열은 물질 \(1\text{g}\)의 온도를 \(1^{\circ}\text{C}\)올리기 위해 필요한 열량이다. 주어진 물질의 온도를 올리기 위해 필요한 열량은 비열(\(c\))과 물질의 질량(\(m\)), 상승한 온도변화(\(\Delta T\))를 곱한 것과 같다.$$q=cm\Delta T$$비열과 밀접한 관련이 있는 몰 열용량(molar heat capacity, \(C_{m}\))은 물질 \(1\text{mol}\)의 온도를 \(1^{\circ}\text{C}\)올리기 위해 필요한 열량이다. 그러므로 주어진 몰 수의 어떤 물질의 온도를 올리기 위해 필요한 열량은 다음과 같다.$$q=C_{m}\times\text{Moles of substances}\times\Delta T$$다음은 몇 가지 물질의 비열과 몰 열용량 값을 나타낸 것이다. 비열은 온도 의존성이 있기 때문에 측정된 온도가 반드시 표시되어야 한다.

은 이온 수용액을 염화이온 수용액과 반응시켜 흰색의 고체 침전물 염화은을 생성한다.$$\text{Ag}^{+}(aq)+\text{Cl}^{-}(aq)\,\rightarrow\,\text{AgCl}(s)$$열량계에 1.00M 염화소듐 10.0mL를 넣고 1.00M 질산은 10.0mL를 첨가하면 흰색의 염화은 침전물이 생기고, 혼합 수용액의 온도는 \(25.0^{\circ}\text{C}\)에서 \(32.6^{\circ}\text{C}\)로 상승한다. 혼합 수용액의 비열은 \(4.18\text{J}/(\text{g}\cdot^{\circ}\text{C})\)이고 밀도는 \(1.00\text{g/mL}\)이며, 열량계 자체는 무시할 정도로 열량을 흡수한다. 이 반응에서의 \(\Delta H\,(\text{kJ})\)를 구해야 한다.

반응이 일어나는 동안 온도가 상승한다는 것은 열의 방출을 의미하며, \(\Delta H\)는 음의 값을 갖는다. 발열량 \(q\)의 식은 다음과 같으므로$$q=cm\Delta T$$mol당 생성되는 열량을 계산하면 엔탈피 변화 \(\Delta H\)를 구할 수 있다.

균형 반응식으로부터 생성물 염화은의 몰 수는 반응물 은 이온(또는 염화이온)의 몰 수와 같으므로

이고 따라서 \(\Delta H=-64\text{kJ}\)이다.(아래의 그림은 염화은이 침전되는 것을 나타낸 것이다.)

 

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson