[일반화학] 18. 원자가 결합이론, 혼성 오비탈

[일반화학] 18. 원자가 결합이론, 혼성 오비탈

앞에서 다뤘던 VSEPR 모형은 분자 모양을 예측하는 간단한 방법이지만 공유결합의 전자 성질을 설명하지 못한다. 원자가 결합이론(valence bond theory)은 공유결합에서 전자싸잉 어떻게 공유되는지를 시각적으로 잘 보여주는 오비탈 모형을 제시한다. 핵심은 두 원자들이 서로 접근해서 오비탈끼리 겹칠 때 공유결합이 형성된다는 것이다. 다음은 $\text{H}_{2}$분자에서 두 수소의 홀전자 점유 1s오비탈이 겹쳐 $\text{H}-\text{H}$결합이 형성되는 것을 나타낸 것이다.

원자 오비탈은 슈뢰딩거 파동방정식에서 얻으며, p 원자 오비탈에서 서로 다른 위상(phase)을 갖는다. 원자가 결합모형에서 두 로브의 겹침은 같은 위상이어야 하고 공유결합의 세기는 오비탈 겹침 정도에 의존하는데, 겹침이 클수록 결합의 세기는 크다. $\text{F}_{2}$분자의 각 플루오린 원자는 바닥상태에서 $[\text{He}]2s^{2}2p_{x}^{2}2p_{y}^{2}2p_{z}^{1}$전자배치를 가지며 2개의 홀전자 점유 2p오비탈이 겹쳐서 $\text{F}-\text{F}$결합을 형성한다. 두 개의 2p오비탈은 최적의 겹침이 일어나도록 서로 직접적으로 행해야 하며, $\text{F}-\text{F}$결합은 오비탈의 축방향을 따라 형성된다.

이러한 결합을 시그마($\sigma$)결합(sigma bond)이라고 한다. $\text{HCl}$에서 공유결합은 수소의 1s오비탈과 염소의 3p오비탈이 p오비탈 축을 따라 겹쳐 형성된다.

다음은 원자가 결합이론의 중요개념을 요약한 것이다.

-공유결합은 반대 스핀의 홀전자를 갖는 원자 오비탈들이 겹쳐 형성되는데 이때 두 로브의 겹침은 반드시 같은 위상이어야 한다.

-결합에 참여하는 각 원자는 자신의 원자 오비탈을 유지하되 겹치는 오비탈에 존재하는 전자쌍은 두 원자에 의해 공유된다. 

-오비탈의 겹침이 클 수록 결합은 세다. s오비탈 이외의 다른 오비탈이 결합에 관여할 때, 이 결합은 방향성을 갖는다. 

메테인($\text{CH}_{4}$)을 원자가 결합이론으로 살펴보자. 여기에는 몇 가지 문제점이 있다.

1. 탄소의 바닥상태 전자배치는 $[\text{He}]2s^{2}2p_{x}^{1}2p_{y}^{1}$이다. 따라서 탄소는 4개의 원자가 전자를 갖고, 이중 2개는 2s오비탈에서, 나머지 2개의 전자는 임의로 $2p_{x}$, $2p_{y}$로 지정된 서로 다른 2p오비탈에 홀전자로 존재한다. 이때 "나머지 2개의 짝짓지 않은 전자만 공유결합에 이용할 수 있다면 탄소는 어떻게 4개의 결합을 형성할 수 있을까?"라는 질문이 생기는데 그 답은 들뜬 상태의 $[\text{He}]2s^{1}2p_{x}^{1}2p_{y}^{1}2p_{z}^{1}$이다. 이 상태는 4개의 홀전자를 갖고 4개의 결합을 형성할 수 있다.

2. "들뜬 상태의 탄소가 두 종류의 오비탈(2s, 2p)을 결합에 이용해서 어떻게 4개의 동등한 결합이 형성될 수 있는가?라는 질문이 생긴다. 여기에 대한 답은 파동함수를 수학적으로 결합해 혼성 원자 오비탈(hybrid atomic orbital)이라는 파동함수이다. 들뜬 상태 탄소원자에서와 같이 1개의 s오비탈과 3개의 p오비탈이 결합될 때 $sp^{3}$혼성 오비탈이라고 부르는 4개의 혼성 오비탈이 형성된다. 여기서 $sp^{3}$의 위첨자 3은 혼성 오비탈이 형성될 때 얼마나 많은 p오비탈이 참여하는가를 나타내는 것이지 오비탈에 존재하는 전자의 수를 나타내는 것은 아니다.)

원자의 p오비탈처럼 4개이 동등한 $sp^{3}$혼성 오비탈은 각각 서로 다른 위상의 2개의 로브를 갖는데 그 중 하나는 다른 하나보다 크기 때문에 상당한 방향성을 갖는다. 4개의 커다란 로브는 다음 그림과 같이 서로 $109.5^{\circ}$의 각도로 사면체의 네 꼭짓점을 향한다.

방향성이 큰 혼성 오비탈로 형성된 공유결합에서 공유전자는 결합된 두 핵 사이의 영역에 머물고, 그 결과 $sp^{3}$혼성 오비탈로 구성된 공유결합은 대부분 상당히 강하다. 다음은 메테인의 4개의 $\text{C}-\text{H}$시그마 결합이 수소의 1s오비탈과 $sp^{3}$혼성 오비탈의 정면 겹침에 의해 어떻게 형성될 수 있는가를 보여준다.

위의 방법으로 삼각뿔 구조인 암모니아($\text{NH}_{3}$) 분자의 질소, 굽은모양 구조인 물($\text{H}_{2}\text{O}$) 분자의 산소, VSEPR모형에 의해 4개 전하구름의 사면체 배열로 예측되는 기타 모든 원자는 $sp^{3}$혼성화에 의해 설명할 수 있다.

3개의 전하구름을 갖는 원자의 경우 1개의 s원자 오비탈과 2개의 p원자 오비탈이 합쳐 혼성화되어 3개의 $sp^{2}$혼성 오비탈을 형성한다. 이러한 $sp^{2}$혼성 오비탈은 한 평면 위에 있고, 서로 $120^{\circ}$로 정삼각형의 꼭짓점을 향하며 1개의 p오비탈은 그대로 남아 다음의 그림처럼 $sp^{2}$혼성 오비탈 평면에 대해 $90^{\circ}$각을 이루며 배향한다.

에틸렌($\text{H}_{2}\text{C}=\text{CH}_{2}$)의 각 탄소 원자는 3개의 전하구름을 갖고 $sp^{2}$혼성화된다. $sp^{2}$ 혼성화된 탄소 원자 2개가 서로 접근해 $sp^{2}$ 오비탈들이 정면으로 겹쳐서 시그마 결합을 형성한다. 두 탄소의 혼성화되지 않은 p 오비탈도 접근해 결합을 형성하나 측면으로 평행하게 접근한다. 이러한 결합을 파이($\pi$) 결합(pi bond)이라고 한다.

에틸렌의 $\text{C}=\text{C}$결합과 같은 이중결합은 하나의 시그마 결합과 하나의 파이 결합으로 구성된다.

2개의 전하구름을 갖는 원자의 경우 1개의 s오비탈과 1개의 p오비탈이 합쳐 혼성화되어 서로 $180^{\circ}$를 향하는 2개의 sp 혼성 오비탈을 형성한다. 원자 한 개의 sp혼성화에는 1개의 p오비탈만 참여하고 나머지 2개의 p오비탈은 그대로 남아 sp혼성 오비탈에 대해 $90^{\circ}$로 향한다.

아세틸렌($\text{H}-\text{C}\equiv\text{C}-\text{H}$) 분자의 두 탄소 원자는 선형 기하구조를 갖고 sp혼성화 되어있다.

다음은 앞의 결과들을 정리한 것이다.

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson