[일반화학] 15. 공유결합

[일반화학] 15. 공유결합

화합물(compound)에서 모든 결합은 C-C, C-H, C-O, P-S등의 비금속 원소들 간의 결합으로 이루어져 있다. 같은 원소나 비슷한 성질의 원소들은 원자들이 서로 전자를 공유(sharing)하는 형태로 결합을 형성한다. 전자를 공유하는 형태의 결합을 공유결합(covalent bond)이라고 하고, 1개 이상의 공유결합에 의해 서로 묶인 물질의 기본 단위를 분자(molecule)라고 한다.

이온결합에서는 전자가 전달(transfer)되지만 공유결합은 두 원자 사이의 전자가 공유된다. 다음의 그림은 \(\text{H}_{2}\)분자의 H-H결합을 나타낸 것이다.

두 개의 수소 원자들이 서로 접근할 때 이들 사이에 정전기적 인력이 발생한다. 2개의 양으로 하전된 핵은 서로 반발하고, 2개의 음으로 하전된 전자도 반발하지만, 각 핵은 두 전자를 끌어당긴다. 인력이 반발력보다 클 때 두 개의 원자는 공유결합을 형성해서 서로 묶이게 되고, 두 공유전자는 핵 사이의 영역을 점유한다.

공유결합에서 핵과 전자 사이의 인력과 반발력은 원자간 거리에 의존한다. 수소 원자들이 너무 멀리 떨어져 있으면 인력이 약해져서 결합할 수 없고, 너무 가까워도 반발력 때문에 결합할 수 없다. 그러므로 핵 사이에는 결합길이(bond length)라는 최적 거리가 존재하고, 이 길이에서 알짜 인력이 최대이고 H-H분자는 가장 안정하다. 다음의 그림은 \(\text{H}_{2}\)분자에서 핵 간 거리에 따른 퍼텐셜 에너지 그래프를 나타낸 것이다.

모든 분자에서 모든 결합은 두 결합 원자 사이의 핵간 거리에 해당하는 고유한 결합길이(bond length)를 가진다. 하지만 같은 쌍의 원자로 이루어진 결합은 동일한 결합 길이를 가진다. 

위의 그래프에서 \(\text{H}_{2}\)분자의 에너지가 결합되지 않은 상태보다 더 낮다. 한 쌍의 수소 원자가 서로 결합하면 보다 낮은 에너지 상태의 \(\text{H}_{2}\)분자를 형성하고, 이때 \(436\text{kJ/mol}\)의 에너지를 방출한다. 반대 과정을 보면 1mol의 \(\text{H}_{2}\)분자를 2mol의 수소 원자로 분리할 때 \(436\text{kJ}\)의 에너지를 가해주어야 한다.

기체상태의 고립분자의 화학결합을 끊기 위해 공급해야 하는 에너지(결합이 형성될 때 방출되는 에너지)를 결합 해리에너지(bond dissociation energy, \(D\))라고 한다. 결합을 끊기 위해서는 항상 에너지를 공급해야 하므로 결합 해리 에너지는 항상 양수 값이고 반대로 방출되는 에너지는 음수 값이다. 

결합 길이와 마찬가지로 고유한 결합 해리에너지를 갖고, 같은 원자로 구성된 결합은 비슷한 \(D\)값을 갖는다.

(에테인, 프로페인, 뷰테인의 결합 해리 에너지)

다음의 표는 평균 결합 해리에너지이다.

할로젠의 주기를 따라 아래로 내려갈수록 \(D\)값은 점점 작아지며, 이것은 결합이 더 약해짐을 의미한다. 일반적으로 더 짧은 결합이 더 강하다. 결합 길이과 세기와의 상관관계는 다중결합에서도 유효하고, 이러한 다중결합을 가진 분자를 설명할 때 종종 원자 사이의 공유 전자쌍 수에 해당되는 결합차수(bond order)라는 용어를 사용한다. \(\text{F}_{2}\)분자에서 \(\text{F}-\text{F}\)결합은 1차, \(\text{O}_{2}\)분자에서 \(\text{O}=\text{O}\)결합은 2차, \(\text{N}_{2}\)분자에서 \(\text{N}\equiv\text{N}\)결합은 3차이다.

다중결합은 결합되는 원자를 서로 묶어주는 공유 전자의 수가 많으므로 동일한 원자로 이루어진 단일 결합보다 더 짧고 더 강하다.

결합에는 순수한 이온결합 또는 순수한 공유결합 이 두 가지만 있을 것이라고 생각하지만 실제로 이온결합과 공유결합은 연속되는 넓은 범위의 가능성 중 양 극단을 나타낼 뿐이다. 대부분의 경우 이러한 양 극단 사이에 존재하고, 이 경우 결합 전자는 두 원자 사이에 완전히 균등하게 공유되지도 않고 완전히 이동되지도 않는다. 이러한 결합을 극성 공유결합(polar covalent bond)이라고 한다.(아래 그림 참고)

그 결과 원자들이 갖게 되는 부분전하를 표시하기 위해 그리스 문자 델타(\(\delta\))를 사용한다. 결합 전자를 더 적게 공유하는 원자는 부분 양전하(\(\delta+\))로, 결합 전자를 더 많이 공유하는 원자는 부분 음전하(\(\delta-\))로 표시한다.

화합물에서의 전자 전이의 범위는 분리된 기체 상태의 분자에서 전자분포를 계산해서 색으로 나타낸 정전기 퍼텐셜 지도(electrostatic potential map)로 볼 수 있다. 연두색은 중성의 비극성 원자, 푸른색은 한 원자의 전자부족(부분 양전하), 붉은색은 한 원자의 전자과잉(부분 음전하)을 나타낸다. 

-\(\text{Cl}_{2}\)-무극성 공유결합(nonpolar covalent)

-\(\text{HCl}\)-극성 공유결합(polar covalent)

-\(\text{NaCl}\)-이온결합(ionic)

결합의 극성은 전기음성도(electronegativity, EN)의 차이로 인해 생기고, 전기 음성도는 공유결합에서 공유전자를 끌어당기는 분자 내의 원자들의 능력으로 정의된다(단위는 없다). 다음의 그림은 주기율표상의 전기음성도 값을 나타낸 것이다.

족에서 아래로 갈 수록 전기음성도가 감소하고, 주기에서 오른쪽으로 갈 수록 전기음성도가 증가한다. 플루오린(\(\text{F}\))의 전기음성도가 가장 크고 4.0의 값을 부여한다. 

전기음성도는 전자친화도와 이온화에너지의 절댓값의 평균을 구하고, 플루오린에 4.0값을 부여한 척도를 구성하는 것이다. 전자 친화도는 고립된 원자가 1개의 전자를 얻는 경향성의 척도이고, 이온화 에너지는 고립된 원자가전자를 잃는 경향성의 척도이다. 이 둘은 모두 화학결합에서 원자가 공유전자를 끌어당기는 능력과 관계되어 있다.

다음은 결합의 극성을 예측하기 위해 전기음성도를 사용하는 지침이다.

-동일하거나 비슷한 전기 음성도를 갖는 원자 사이의 결합은 보통 무극성결합이다.                 

-전기음성도 값이 2단위 이상 차이가 나는 원자 사이의 결합은 주로 이온결합이다.

-전기음성도 값이 2단위 이하 차이가 나는 원자 사이의 결합은 보통 극성 공유결합이다.

클로로폼(\(\text{CHCl}_{3}\))의 C-Cl결합은 극성 공유결합이고, 염화소듐의 \(\text{Na}^{+}\text{Cl}^{-}\)결합은 대부분 이온결합이다.

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson