[일반화학] 14. 전자친화도, 팔전자규칙, 이온결합

[일반화학] 14. 전자친화도, 팔전자규칙, 이온결합

원자로부터 전자를 제거해서 양이온을 형성할 때의 에너지 변화를 측정할 수 있는 것처럼, 원자에 전자를 첨가해 음이온을 형성할 때의 에너지 변화도 측정할 수 있다. 

원소의 전자 친화도(electron affinity, \(E_{\text{ea}}\))는 기체상태에서 고립된 원자에 전자 1개를 첨가할 때 일어나는 에너지 변화이다. 전자와 양이온으로 분리하려면 에너지를 가해야 하기 때문에 이온화 에너지는 양의 값(에너지 흡수)을 가진다. 반면 중성 원자에 전자 한 개를 가하면 에너지가 방출되기 때문에 전자 친화도는 음의 값(에너지 방출)을 갖는다.

\(E_{\text{ea}}\)값이 더 음수일수록 원자는 전자를 받으려는 경향이 증가하고 그 음이온은 더 안정적이다. 반대로 전자를 첨가해서 불안정한 음이온을 형성하는 원자는 양의 \(E_{\text{ea}}\)값을 갖지만 이 경우는 실험으로 측정해야 한다.

예: 수소의 전자 친화도는 \(E_{\text{ea}}=-72.8\text{kJ/mol}\)이므로 에너지를 방출하고 \(\text{H}^{-}\)음이온이 안정하다는 것을 의미하나 네온의 \(E_{\text{ea}}\)는 양수이므로, 이것은 \(\text{Ne}\)에 전자를 첨가할 수 없고 \(\text{Ne}^{-}\)음이온이 불안정하다는 것을 의미한다.

이온화 에너지처럼 전자 친화도도 그 원소의 전자 배치와 관련된 주기성을 나타낸다.

위의 그림은 원자번호(1~57번, 72~86번)에 따른 전자친화도를 나타낸 것인데 7A족 원소들이 가장 큰 음수의 전자 친화도를 갖고 가장 큰 에너지를 방출하는 반면 2A, 8A족 원소들은 거의 0 또는 양수의 전자 친화도를 가지며 작은 에너지를 방출하거나 흡수한다.

첨가된 전자와 원자핵 사이의 인력은 음의 \(E_{\text{ea}}\)값을 갖지만 추가적인 전자 첨가로 인해 발생하는 전자-전자 반발력의 증가는 양의 \(E_{\text{ea}}\)값을 갖는다. 

할로젠(F, Cl, Br, I)은 각 원소의 유효 핵전하가 크고 전자가 들어갈 수 있는 원자가 껍질의 공간이 존재해서 큰 음의 \(E_{\text{ea}}\)값을 갖는다. 비활성 기체(He, Ne, Ar, Kr, Xe)는 s 와 p 부껍질이 모두 채워져 있고, 첨가되는 전자가 핵으로부터 가려진 그 다음 껍질로 들어가서 상대적으로 작은 유효 핵전하를 느끼기 때문에 양의 \(E_{\text{ea}}\)값을 갖는다.

알칼리 토금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba)의 원소의 원자들은 s 부껍질이 채워져 있으며, 이것은 첨가되는 전자들이 p 부껍질로 들어가야 하는 것을 의미한다. 주기율표 왼쪽 원소의 작은 전자 친화도와 에너지가 더 높은 p 부껍질로 전자가 첨가된다는 사실로부터 알칼리 토금속 원자들은 전자를 받아들이기가 어렵고 \(E_{\text{ea}}\)값은 0에 가깝다.

-1A족 원소는 비교적 낮은 \(E_{i1}\)(1차 이온화 에너지)값을 가지므로 그들이 반응할 때 \(ns^{1}\)원자가 껍질에서 쉽게 전자를 잃고, 주기율표의 바로 앞 주기에 있는 비활성 기체 원소의 전자배치로 되는 경향이 있다.  

-2A족 원소는 비교적 낮은 \(E_{i1}\)과 \(E_{i2}\)(2차 이온화 에너지)값을 가지므로 그들이 반응할 때 \(ns^{2}\)원자가 껍질의 두 전자를 모두 잃고, 비활성 기체 원소의 전자 배치를 갖게 된다.

-7A족 원소는 비교적 높은 음의 \(E_{\text{ea}}\)값을 가지므로 그들이 반응할 때 전자 한 개를 얻어 \(ns^{2}np^{5}\)로부터 \(ns^{2}np^{6}\)으로 변해서 같은 주기의 이웃한 비활성 기체 원소의 전자배치를 갖게 된다. 

-8A족 원소(비활성 기체)는 본래 비활성이고 거의 반응을 하지 않아서 쉽게 전자를 잃거나 얻지 않는다.  

이러한 결과들을 다음의 팔전자 규칙(octet rule)이라는 한 문장으로 요약할 수 있다.

팔전자 규칙: 주족 원소들은 바깥 껍질의 전자가 8개가 되도록 반응을 일으키려는 경향이 있다. 즉, 주족 원소들은 반응을 일으켜 원자가전자 껍질에 있는 s와 p부준위가 모두 채워져 있는 비활성 기체의 전자 배치를 하려는 경향이 있다.     

팔전자 규칙의 원리: 전자가 느끼는 유효 핵전하가 작고 이온화 에너지가 작다면 전자들을 잃게 되나, 유효 핵전하가 크고 강하게 잡혀있다면 전자를 잃는 것보다 얻는것이 더 쉽다.

8개의 전자로 채워진 오비탈에서 전자는 높은 유효 핵전하로 강하게 잡혀있어서 전자를 떼어내는 것이 어렵고, s와 p 부준위가 모두 채워져 낮은 에너지의 오비탈이 존재하지 않기 때문에 전자를 추가하는 것이 어렵다. 

이온 결합(ionic bond)은 한 원자에서 다른 원자로 전자가 이동한 결과로 생성되는 양이온과 음이온 간의 정전기적 인력의 결과이다. 대표적인 예가 \(\text{Na}^{+}\)와 \(\text{Cl}^{-}\)의 결합으로 이루어진 소금이다.

소듐과 염소 원자가 반응해서 \(\text{Na}^{+}\)와 \(\text{Cl}^{-}\)를 생성하는 반응에서 전체적인 에너지 변화 \(\Delta E\)가 어떨지 궁금할 것이다. \(E_{i}\)와 \(E_{\text{ea}}\)값을 비교해 보면, 염소 원자가 전자를 받아들일 때 방출하는 에너지(\(E_{\text{ea}}=-348.6\text{kJ/mol}\))는 소듐 원자가 전자를 잃을 때 흡수하는 에너지(\(E_{i}=+495.8\text{kJ/mol}\))를 상쇄하기에 불충분하다.

소듐 원자와 염소 원자의 반응에서 알짜 에너지 변화 \(\Delta E\)는 \(+147.2\text{kJ/mol}\)만큼 불리하기 때문에 다른 요인이 작용하지 않는 한 반응은 일어나지 않는다. 불리한 전자 이동의 에너지 변화를 극복할 수 있는 요인은 이온성 고체(ionic solid)의 형성에 참여하는 양이온과 음이온 간의 정전기적 인력으로 인해 크게 증가하는 안정성이다. 

고체인 금속 소듐이 기체인 염소 원자와 반응해서 이온성 고체를 형성하는 반응은 단계적으로 일어나지 않으나 각각의 에너지 변화를 실험적으로 측정할 수 있는 가상의 단계적 반응이 있다고 가정하면 에너지 변화를 계산하는게 좀 더 쉬워진다.

1단계: 고체인 금속 \(\text{Na}\)를 승화 과정(에너지 필요)을 통해 독립된 기체 상태의 \(\text{Na}\)로 전환시킨다.

2단계: 기체 상태의 \(\text{Cl}_{2}\)를 각각의 \(\text{Cl}\)원자로 나눈다(에너지 필요).

3단계: 독립된 \(\text{Na}\)원자를 \(\text{Na}^{+}\)와 전자로 분리한다. 이때 필요한 에너지는 소듐의 1차 이온화 에너지로 양의 값이다.

4단계: \(\text{Cl}\)원자에 전자를 첨가함으로써 \(\text{Cl}^{-}\)이온을 형성한다. 이때 내놓는 에너지는 염소 원자의 전자 친화도로 음의 값이다.

5단계: 마지막으로 고체 \(\text{NaCl}\)이 독립된 기체 상태의 \(\text{Na}^{+}\)와 \(\text{Cl}^{-}\)로부터 만들어진다. 에너지 변화는 고체 내부 이온 사이의 전체 정전기적 인력의 척도이고, 서로 독립된 이온들이 응집해서 고체를 형성할 때 방출되는 에너지의 양이고 \(\text{NaCl}\)형성 과정에서의 에너지 변화는 음의 값이다.

이 반응의 알짜 반응식과 알짜 에너지 변화는 다음과 같다.

다음 그림은 앞의 금속 소듐과 염소 기체 간의 반응을 가상의 다섯 단계로 나타낸 것이다. 이것을 보른-하버 순환(Born-Harber cycle)이라고 한다.

단계 1, 2, 3은 양의 값을 가지며 에너지를 흡수하지만 단계 4, 5는 음의 값을 가지고 에너지를 방출한다. 이 반응에서 가장 큰 기여를 하는 단계는 5단계로, 이것은 고체 생성물에서 이온 사이의 정전기적 힘, 즉 이온 결합의 세기를 측정하는 것이다. 이온 결합에 기인한 이러한 많은 양의 고체 안정화 에너지가 발생하지 않으면 반응은 일어나지 않는다. 

참고자료: 

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson