[일반화학] 11. 오비탈

[일반화학] 11. 오비탈

원자 구조에 대한 슈뢰딩거의 양자역학적 모형은 파동방정식이라는 수학적 식의 형태로 표현된다. 파동방정식의 해를 파동함수(wave equation) 또는 오비탈(orbital)이라고 하고 \(\psi\)로 나타낸다. 전자의 파동함수는 그 절댓값의 제곱 \(|\psi|^{2}\)이 핵 주위 공간의 단위 부피 안에서 전자가 발견될 확률(확률밀도함수)이다.

하나의 파동함수는 각각 \(n\), \(l\), \(m_{l}\)로 표현되는 양자수(quantum number)라고 불리는 3개의 매개변수에 의해 결정된다. 이 양자수들에 의해 오비탈의 에너지 준위와 특정 진자가 차지하는 영역의 3차원적 모양이 결정된다.

-주양자수(principal quantum number, \(n\)): 양의 정수(\(n=1,\,2,\,3,\,...\))로 오비탈의 크기를 결정한다. \(n\)값이 증가할수록 허용되는 오비탈의 수는 증가하고, 오비탈의 크기가 커져서 전자가 핵으로부터 더 멀리 떨어져 있을 수 있게 된다. 전자와 핵 사이의 증가된 거리는 그 오비탈 내부의 전자의 에너지가 양자수 \(n\)에 비례함을 의미한다.

오비탈들이 주양자수 \(n\)에 따라 그룹을 지어 핵의 껍질(shell) 속에 존재한다고 한다. 예를들어 \(n=3\)인 오비탈들은 3번째 껍질에 들어 있다고 말한다.      

-각운동량 양자수(angular momentum quantum number, \(l\)): 오비탈의 3차원적 모양을 결정한다. 주양자수가 \(n\)인 오비탈에 대해 각운동량 양자수 \(l\)은 0에서 \(n-1\)까지의 정수값을 가지므로 각 껍질에는 모양이 서로 다른 \(n\)개의 오비탈들이 존재한다.

껍질 내부의 오비탈들이 각운동량 양자수 \(l\)에 따라 부껍질(subshell) 내부에 존재한다고 말한다. 서로 다른 부껍질들은 s(sharp), p(principal), d(diffuse), f(fundamental), g, h...의 순서를 갖는 소문자 알파벳으로 나타낸다.

예를들어 \(n=3\), \(l=2\)인 오비탈은 3d오비탈이고 여기서 3은 3번째 껍질, d는 \(l=2\)인 부껍질을 의미한다.

-자기 양자수(magnetic quantum number, \(m_{l}\)): 기준 좌표축들에 대한 오비탈의 공간적인 배향을 결정한다. 각운동량 양자수가 \(l\)인 오비탈에 대해 자기 양자수 \(m_{l}\)은 \(-l\)과 \(l\)사이의 정수값을 가지므로 각 부껍질 내부의 오비탈들은 모양(\(l\)값)은 같지만 \(2l+1\)개의 다른 공간적 배향으로 존재한다.

다음의 표는 첫 4개의 껍질에 대해 허용되는 양자수들의 조합을 정리한 것이다.

다음의 그림은 여러 오비탈의 에너지 준위를 보여준다.

수소 원자에서 오비탈의 에너지 준위는 주양자수 \(n\)에만 의존하지만, 다전자 원자에서는 \(n\)과 \(l\)에 따라 달라진다.

\(4p\)오비탈에서 주양자수는 \(n=4\), p오비탈의 경우 각운동량 양자수는 \(l=1\), 자기 양자수는 \(m_{l}=-1,\,0,\,+1\)이다.

오비탈의 모양은 각운동량 양자수 \(l\)에 의해 정의되고 \(l=0\)이면 s오비탈, \(l=1\)이면 p오비탈, \(l=2\)이면 d오비탈,...이라고 불린다. 가장 중요한 오비탈은 s, p, d, f인데 실제로 전자는 이들 오비탈에만 채워지기 때문이다.

s오비탈

모든 s오비탈들은 구형이다. 따라서 오비탈 전자를 발견할 확률은 핵으로부터의 거리에만 의존하고, 공간에서 구형이 가질 수 있는 배향은 한 가지 뿐이므로 자기 양자수는 0이고, 껍질마다 단 하나의 s오비탈만 존재한다.

p오비탈

p오비탈들은 구형이 아닌 아령 모양이고, 전자의 분포는 핵을 관통해서 자르는 평면 마디(planar node)(마디: 전자가 발견될 확률이 0인 표면)에 의해 양분되어 있고, 핵을 중심으로 양쪽에 존재하는 동일한 로브(lobe)모양의 영역에 집중되어 있다. p전자를 핵 근처에서 발견할 확률은 0이고, p오비탈의 두 로브들은 서로 다른 위상(두 가지 다른 색)을 가진다.

\(l=1\)일 때 \(m_{l}=-1,\,0,\,+1\)이므로 두 번째 껍질부터는 각 껍질에 3가지 p오비탈들이 존재한다. 이 오비탈들은 x, y, z축을 따라 서로 90도의 각도를 이루며 배향된다. 두 번째 껍질에 있는 3가지 p오비탈은 \(2p_{x}\), \(2p_{y}\), \(2p_{z}\)로 표기한다. 3번째 이상의 껍질에 있는 p오비탈은 두 번째 껍질의 p오비탈보다 더 크고 핵으로부터 더 멀리 떨어져 있으나 2p, 3p, 4p,...오비탈들의 모양은 거의 같다.

d, f오비탈

3번째 이상의 껍질들은 두 가지 다른 모양으로 되어있는 5개의 d오비탈을 가진다. 그 중 4개는 클로버 잎 모양이며 핵을 통과하는 2개의 마디 면에 의해 분리되어 있고, 전자 발견 확률이 최대인 4개의 로브들로 되어있다.(아래 그림의 (a)~(d)). 5번째 오비탈은 \(p_{z}\)오비탈과 비슷한 모양이나 xy평면에 높은 전자 밀도를 갖는 도넛 모양의 영역을 가지고 있다.(아래 그림의 (e)). 이 5개의 d오비탈은 모양은 다르지만 같은 껍질 속에서 에너지 준위가 모두 같다. 

부껍질의 \(l\)양자수가 증가함에 따라 핵을 통과하는 마디 면의 수와 오비탈의 기하학적 복잡성이 증가한다. s오비탈은 한 개의 로브를 갖고 핵을 통과하는 마디면이 없다. p오비탈은 2개의 로브와 1개의 마디면을 갖고, d오비탈은 4개의 로브와 2개의 마디면을 갖는다.

  

앞에서 3가지 양자수(\(n\), \(l\), \(m_{l}\))는 오비탈의 에너지, 모양, 공간적 배향을 결정한다. 선 스펙트럼을 상세히 연구한 결과 어떤 스펙트럼선들이 서로 아주 가깝게 위치하는 쌍으로 존재하는 것이 밝혀져서 4번째 양자수가 필요하게 되었고, 이것을 \(m_{s}\)로 나타내며 전자 스핀(electron spin)이라는 성질과 관련되어 있다.

전자들은 지구가 자전하는 것처럼 축을 중심으로 자전한다. 이 자전하는 전하는 \(\displaystyle+\frac{1}{2}\) 또는 \(\displaystyle-\frac{1}{2}\)의 값을 갖는 스핀 양자수(spin quantum number, \(m_{s}\))가 존재하게 한다.

 

\(\displaystyle+\frac{1}{2}\)스핀은 윗방향 화살표(↑)로, \(\displaystyle-\frac{1}{2}\)스핀은 아랫방향 화살표(↓)로 표시하고 \(m_{s}\)는 다른 3개의 양자수(\(n\), \(l\), \(m_{l}\))와 무관하다. 

1925년에 파울리는 "한 원자 내부에 있는 두 전자는 4개의 양자수를 모두 동일하게 가질 수 없다"는 파울리의 배타원리(Pauli exclusion principle)를 제안했다. 이것은 어떤 전자에 대한 4개의 양자수의 조합은 한 원자 내부에서 그 전자의 고유한 '주소'역할을 하기 때문이다.

다전자 원자에서 부껍질 사이의 에너지 차이는 전자-전자 반발력으로부터 생긴 것이다. 핵과 각 전자 사이의 인력 뿐만 아니라 각 전자와 이웃하는 전자 사이에 반발력도 존재한다. 바깥껍질(외각) 전자들에 대한 속껍질(내각) 전자들의 반발은 특히 중요하다. 그 이유는 바깥껍질 전자들이 핵으로부터 더 멀리 밀려나고 그 결과 핵에 덜 단단히 붙잡히기 때문이다. 따라서 바깥껍질 전자들에 대한 핵의 인력이 일부 소멸되는데 이것을 속껍질 전자가 바깥껍질 전자를 핵으로부터 가리는(shield) 효과라고 한다.(아래 그림 참고)

전자가 실제로 느끼는 핵전하를 유효 핵전하(effective nuclear charge, \(Z_{\text{eff}}\))라고 하며, 실제 핵전하(\(Z\))에 비하면 종종 상당히 작은 값이 된다.$$Z_{\text{eff}}=Z_{\text{실제}}-전자 가림$$일반적으로 특정 껍질 내부의 각운동량 양자수 \(l\)값이 작을수록 전하의 유효 핵전하가 더 크고 에너지가 더 작다.

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson