[일반화학] 9. 산화-환원 반응

[일반화학] 9. 산화-환원 반응

역사적으로 산화(oxidation)는 어떤 원소가 산소와 결합해서 산화물(oxide)을 생성하는 것이고, 환원(reduction)은 산화물로부터 산소가 제거되어 원소를 생성하는 것이다. 산화와 환원을 통틀어 산화-환원(oxidation-reduction, redox)이라고 한다. 

산화-환원 과정은 인류 문명의 발전에 중요한 역할을 했다. 철광석(\(\text{Fe}_{2}\text{O}_{3}\))을 숯(\(\text{C}\), 탄소)으로 환원시켜 철 금속을 만드는 방법은 선사시대부터 시작되었고, 오늘날 강철제조의 초기 단계에서 사용되고 있다.

(철이 녹스는 것은 \(\text{Fe}\)의 산화이고, 철의 생산은 \(\text{Fe}_{2}\text{O}_{3}\)의 환원이다)

위의 왼쪽 그림은 마그네슘 금속이 공기 중에서 연소해 \(\text{MgO}\)를 생성하는 것을 나타낸 것이고, 가운데 그림은 금속 인이 브로민과 반응해서 \(\text{PBr}_{3}\)을 생성하는 것을 나타낸 것이고, 오른쪽 그림은 산화제로 사용되는 자주색 과망가니즈산 이온(\(\text{MnO}_{4}\,^{-}\))이 수용액에서 \(\text{Fe}^{2+}\)이온과 반응해 \(\text{Fe}^{3+}\)와 연분홍색의 \(\text{Mn}^{2+}\)를 생성하는 것을 나타낸 것이다. 아래는 위 그림들에 대한 반응식이다.

오늘날에는 산화는 어떤 물질(원소, 화합물, 이온)이 하나 싱상의 전자를 잃는 것이고, 환원은 어떤 물질이 하나 이상의 전자를 얻는 것으로 정의한다. 따라서 오늘날의 산화-환원 반응은 한 물질로부터 다른 물질로 전자가 전달되는 과정이다.

산화-환원 반응을 확인하는 방법은 어떤 화합물의 각 원자의 상태를 나타내는 산화수(oxidation number)(또는 산화상태, oxidation state)라는 값을 정하는 것이다. 반응 전후 어떤 원자의 산화수를 비교해서 그 원자가 전자들을 얻었는지 잃었는지를 알 수 있다. 산화수는 단지 산화-환원 반응 동안 전자들을 추적하는 도구이고 반드시 이온의 전하수를 의미하는 것이 아니라는 점에 유의해야 한다. 

다음은 산화수를 정하는 규칙이다. 

1. 원소 상태에 있는 원자의 산화수는 0이다.

2. 단원자 이온에서 원자의 산화수는 그 전하와 동일하다.

3. 다원자 이온이나 분자 화합물에 있는 원자의 산화수는 일반적으로 그것이 단원자 이온일 때의 산화수와 같다.

(예: 수산화 이온(\(\text{OH}^{-}\))에서 수소 원자는 \(\text{H}^{+}\)인 것처럼 산화수가 +1이고, 산소 원자는 \(\text{O}^{2-}\)인 것처럼 산화수가 -2이다)

일반적으로 주기율표에서 더 왼쪽에 있는 원소들은 '양이온이 되려는(cationlike)' 가능성이 더 크므로 금속들은 일반적으로 산화수가 양의 값이고, 더 오른쪽에 있는 원소들은 '음이온(anionlike)이 되려는' 가능성이 더 크므로 비금속들은 일반적으로 산화수가 음의 값이다.(아래 주기율표 참고)

(a) 수소의 산화수는 +1 또는 -1이다. \(\text{Na}\), \(\text{Ca}\)같은 금속에 결합할 때의 산화수는 -1, \(\text{C}\), \(\text{N}\), \(\text{O}\), \(\text{Cl}\)같은 비금속과 결합할 때의 산화수는 +1이다.

(b) 산소의 산화수는 보통 -2이나 \(\text{O}_{2}^{2-}\)이온이나 \(\text{O-O}\)공유결합을 갖는 과산화물(peroxide)에서 산화수는 -1이다.

(c) 할로젠의 산화수는 보통 -1이나 할로젠 원자가 산소에 결합된 염소, 브로민, 아이오딘의 화합물들의 경우, 산소의 산화수는 -2, 할로젠의 산화수는 양의 값을 갖는다.

(예: \(\text{Cl}_{2}\text{O}\)에서 \(\text{O}\)원자의 산화수는 -2, 각 \(\text{Cl}\)원자의 산화수는 +1이다)

4. 중성 분자에서 산화수의 합은 0이고, 다원자 이온에서 산화수의 합은 알짜 전하와 같다. 

-황산(\(\text{H}_{2}\text{SO}_{4}\))에서 각 \(\text{H}\)원자의 산화수는 +1, 각 \(\text{O}\)원자의 산화수는 -2이므로, 그 화합물이 0의 알짜 전하를 가지려면 \(\text{S}\)원자의 산화수는 +6이어야 한다.

-과염소산 음이온(\(\text{ClO}_{4}\,^{-}\))에서 각 산소의 산화수는 -2이므로 과염소산 이온이 -1의 알짜 전하를 가지려면 \(\text{Cl}\)원자의 산화수는 +7이어야 한다.

-암모늄 양이온(\(\text{NH}_{4}\,^{+}\))에서 각 \(\text{H}\)원자의 산화수는 +1이므로, 암모늄 이온이 +1의 알짜 전하를 가지려면 \(\text{N}\)원자의 산화수는 -3이어야 한다.

산화-환원 반응 확인하기

-철이 녹스는 과정에서 \(\text{Fe}\)와 \(\text{O}_{2}\)는 중성 원소이므로 산화수가 0이나 생성물에서 산소 원자의 산화수는 -2이고, 철 원자의 산화수는 +3이다. 따라서 \(\text{Fe}\)는 0에서 +3으로 변하고(전자를 잃어 산화), \(\text{O}\)는 0에서 -2로 변한다(전자를 얻어 환원). 산화되는 원자들이 내놓은 전체 전자수(\(4\text{Fe}\times3\)전자/\(\text{Fe}\)12전자)는 환원되는 원자들이 얻은 전자수(\(6\text{O}\times2\)전자/\(\text{O}=12\)전자)와 같다.

-철광석에서 철 금속을 생산하는 과정에서 철 원자의 산화수는 반응물(철광석, \(\text{Fe}_{2}\text{O}_{3}\))에서 +3으로부터 생성물(\(\text{Fe}\))에서 0으로 변하므로 환원된다. 동시에 탄소 원자의 산화수는 반응물(숯, \(\text{C}\))에서의 0으로부터 생성물(\(\text{CO}_{2}\))에서의 +4로 변하므로 산화된다. 산소 원자는 반응물, 생성물 모두에서 산화수가 -2이고, 산화되는 원자들이 내놓은 전체 전자수(\(3\text{C}\times4\)전자/\(\text{C}=12\)전자)는 환원되는 전자들이 얻은 전자수(\(4\text{Fe}\times3\)전자/\(\text{Fe}=12\)전자)와 같다.

산화와 환원 반응의 각각을 반쪽반응(half-reaction)이라고 하는데, 이들은 항상 함께 일어난다. 즉 산화-환원 반응은 하나의 산화 반쪽 반응과 하나의 환원 반쪽 반응으로 구성되어 있고, 한 원자가 하나 이상의 전자들을 잃으면, 다른 원자는 그 전자들을 얻어야 한다. 

전자를 내놓아 환원을 일으키는 물질을 환원제(reducing agent)라고 하고, 전자를 받아들여 산화가 일어나는 물질을 산화제(oxidizing agent)라고 한다. 앞의 두 반응에서 철이 녹스는 반응에서 철 원자와 철 금속 생산과정에서 탄소 원자는 환원제이고, 철이 녹스는 반응에서 산소 원자와 철 금속 생산과정에서 철 원자는 산화제이다.

환원제	산화제
-환원이 일어나게 한다. -하나 이상의 전자를 잃는다. -산화된다. -원자의 산화수가 증가한다.	-산화가 일어나게 한다. -하나 이상의 전자를 받아들인다. -환원된다. -원자의 산화수가 감소한다.

  

일반적으로 금속은 전자를 잃고 환원제로 작용하고, 산소와 할로젠 원소들과 같은 반응성이 강한 비금속들은 전자를 받아들여 산화제로 작용한다. 1A족 원소들은 전자 하나만 내놓아 산화수가 +1인 +1가 양이온이 되고, 2A족 원소들은 전자 두 개를 내놓아 산화수가 +2인 +2가 양이온이 된다. \(\text{TiCl}_{3}\)에서 \(\text{Cl}^{-}\)의 산화수는 -1이므로 타이타늄 원자(\(\text{Ti}\))의 산화수는 +3이고, \(\text{TiCl}_{4}\)에서의 산화수는 +4이다.

수용액 중 구리(II)이온은 철 금속과 반응해 철(II)이온과 구리 금속을 생성한다.(아래 그림 참고)

위 그림의 반응에 대한 반응식은 다음과 같다.$$\text{Fe}(s)+\text{Cu}^{2+}(aq)\,\rightarrow\,\text{Fe}^{2+}(aq)+\text{Cu}(s)$$마찬가지로 산 수용액은 마그네슘 수용액과 반응해서 마그네슘 이온과 수소 기체를 생성한다.$$\text{Mg}(s)+2\text{H}^{+}(aq)\,\rightarrow\,\text{Mg}^{2+}(aq)+\text{H}_{2}(g)$$활동도 서열(activity series)은 수용액에서 환원 능력 순으로 원소들을 나열한 것이다.

위의 표 위쪽에 있는 원소들은 전자를 잘 내놓아 강한 환원제가 되는 반면 표 아래쪽에 있는 원소들은 전자를 잘 내놓지 않아 약한 환원제가 된다. 결과적으로 활동도 서열에서 더 높은 원소가 낮은 원소의 이온을 환원시킨다. 

예를 들자면 구리는 은보다 더 위에 있으므로, 구리 금속은 전자를 \(\text{Ag}^{+}\)이온에 줄 수 있다.(아래 그림 참고)

위 그림의 반응에 대한 반응식은 다음과 같다.$$\text{Cu}(s)+2\text{Ag}^{+}(aq)\,\rightarrow\,\text{Cu}^{2+}(aq)+2\text{Ag}(s)$$

반대로 금은 활동도 서열에서 은보다 더 아래에 있으므로, 금 금속은 전자를 \(\text{Ag}^{+}\)이온에게 주지 못한다.

활동도 서열에서 수소의 위치가 중요한 이유는 어떤 금속이 산(\(\text{H}^{+}\)) 수용액과 반응해 \(\text{H}_{2}\)기체를 방출할 것인지를 나타내기 때문이다. 1A족 알칼리 금속과 2A족 알칼리 토금속은 매우 강한 환원제이므로, \(\text{H}^{+}\)의 농도가 매우 낮은 순수한 물과도 반응한다.

반면에 서열의 중간에 있는 금속들은 산 수용액과 반응하지만 물과는 반응하지 않고, 서열 아래에 있는 금속들은 산 수용액과도 물과도 반응하지 않는다.

주기율표에서 활동도 서열의 위쪽에 있는 금속들은 주기율표의 왼쪽에 있고, 아래쪽에 있는 금속들은 주기율표의 오른쪽에 더 가까이 있는 전이 금속족에 있다.(아래 주기율표 참고)

산이나 염기 용액의 농도를 적정으로 구할 수 있듯이 산화-환원 적정(redox titration)을 이용하여 많은 산화제나 환원제의 농도를 측정하기 위해 비슷한 과정을 수행할 수 있다. 필요한 것은 측정하려는 물질의 농도가 수득률 100%로 산화 또는 환원 반응을 해야 하고, 색 변화(지시약)와 같은 반응이 완결된 때를 나타내는 어떤 수단이 있어야 한다.     

예를들어 농도를 모르는 \(\text{KMnO}_{4}\)용액이 있고, 수용성 \(\text{KMnO}_{4}\)는 산성 용액에서 옥살산(\(\text{H}_{2}\text{C}_{2}\text{O}{4}\))와 반응하고 다음은 이 반응의 알짜이온 반응식이다.$$5\text{H}_{2}\text{C}_{2}\text{O}_{4}(aq)+2\text{MnO}_{4}\,^{-}(aq)+6\text{H}^{+}(aq)\,\rightarrow\,10\text{CO}_{2}(g)+2\text{Mn}^{2+}(aq)+8\text{H}_{2}\text{O}(l)$$이 반응은 100% 수득률로 완결되고 \(\text{MnO}_{4}\,^{-}\)이온의 진한 자주색이 없어질 때 갑작스런 색 변화가 일어난다. 

옥살산 0.2585g을 0.5M 황산 약 100mL에 녹인다(녹은 옥살산의 양이 중요하지 농도가 중요한 것이 아니기 때문에 부피가 정확할 필요가 없다). 다음으로 농도를 아는 \(\text{KMnO}_{4}\)수용액을 뷰렛에 넣고 서서히 옥살산 용액에 가한다. 반응이 진행되기 때문에 가한 \(\text{MnO}_{4}\,^{-}\)이온의 자주색이 처음에는 없어지지만 계속 가하다 보면 엷은 자주색이 남아있는데 이것은 모든 옥살산이 반응해서 \(\text{MnO}_{4}\,^{-}\)이온이 더이상 환원되지 않는다는 것을 의미한다. 이 적정의 종말점(end point)에서 \(\text{KMnO}_{4}\)용액이 22.35mL 첨가된 것을 알 수 있다.(아래 그림 참고)

(왼쪽그림: 정확한 옥살산 양을 황산 수용액에 녹인다, 중간그림: 농도를 모르는 \(\text{KMnO}_{4}\)수용액을 뷰렛에 가한다, 오른쪽: 희미한 자주색이 지속될 때(모든 옥살산이 반응)까지 계속 가한다.)

\(\text{KMnO}_{4}\)용액의 몰농도를 계산하기 위해, 적정에 사용된 22.35mL의 용액에 존재하는 \(\text{KMnO}_{4}\)의 mol수를 구해야 한다. 그러기 위해 먼저 \(\text{MnO}_{4}\,^{-}\)와 반응하는 옥살산의 mol수를 계산한다.

균형 반응식으로부터 옥살산 5mol은 \(\text{MnO}_{4}\,^{-}\)이온 2mol과 반응한다. 따라서 옥살산 \(2.871\times10^{-3}\text{mol}\)과 반응하는 \(\text{KMnO}_{4}\)의 mol수를 계산할 수 있다.

반응하는 \(\text{KMnO}_{4}\)의 mol수(\(1.148\times10^{-3}\text{mol}\))와 \(\text{KMnO}_{4}\)용액의 부피(22.35mL)를 알기 때문에 몰농도를 구할 수 있다.

따라서 \(\text{KMnO}_{4}\)용액의 몰농도는 0.05136M이다. 

산화-환원 반응의 응용

연소(combustion): 연료(가스, 목재, 종이 등의 유기물질)가 공기 중에서 산소로 산화되어 타는 반응이다.(*메테인(\(\text{CH}_{4}\)): 천연가스)$$\text{CH}_{4}(g)+2\text{O}_{2}(g)\,\rightarrow\,\text{CO}_{2}+2\text{H}_{2}\text{O}(l)$$표백(bleaching): 산화-환원 반응을 이용하여 탈색 또는 색을 옅게 할 수 있다. 과산화수소(\(\text{H}_{2}\text{O}_{2}\))는 머리카락에, 하이포아염소산 소듐(\(\text{NaOCl}\))은 의류에, 오존과 이산화염소는 목재 펄프에 이용된다.    

전지(battery): 산화-환원 반응이 모든 형태의 전지에 에너지를 공급한다.   

야금(metallurgy): 광석에서 금속을 추출하고 정제하는 과정으로 산화-환원 과정을 이용한다. 금속 아연은 \(\text{ZnO}\)를 탄소 형태의 코크스(coke)로 환원시켜 만든다.$$\text{ZnO}(s)+\text{C}(s)\,\rightarrow\,\text{Zn}(s)+\text{CO}(g)$$부식(corrosion): 습한 공기 중에서 철이 녹스는 것과 같이 산화에 의해 금속을 망가뜨리는 것이다.$$4\text{Fe}(s)+3\text{O}_{2}\,\underrightarrow{\text{H}_{2}\text{O}}\,2\text{Fe}_{2}\text{O}_{3}\cdot\text{H}_{2}\text{O}(s)(녹)$$호흡(respiration): 숨쉬는 과정이자 생물이 필요로 하는 에너지를 공급하는 여러가지 생물학적 산화-환원 반응에 산소를 이용하는 과정. 포도당(\(\text{C}_{6}\text{H}_{12}\text{O}_{6}\))은 \(\text{O}_{2}\)와 반응하여 다음의 반응식에 따라 \(\text{CO}_{2}\)와 \(\text{H}_{2}\text{O}\)를 생성한다.$$\text{C}_{6}\text{H}_{12}\text{O}_{6}+6\text{O}_{2}\,\rightarrow\,6\text{CO}_{2}+6\text{H}_{2}\text{O}+E(에너지)$$                 

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson