[일반화학] 12. 전자배치

[일반화학] 12. 전자배치

여러 오비탈의 상대적인 에너지를 알면 원소의 전자배치(electron configuration)를 예측할 수 있다. 오비탈에 전자들이 채워지는 순서는 쌓음 원리(Aufbau principle)라고 불리는 3개의 규칙들에 의해 결정된다. 일반적으로 원자에 순차적으로 추가되는 각 전자는 가장 낮은 에너지 준위의 오비탈을 채운다. 결과적으로 만들어지는 가장 낮은 전자 배치를 바닥상태 전자배치(ground-state electron configuration)라고 한다. 동일한 에너지 준위를 갖는 오비탈들은 축퇴(degerated)되어있다고 한다. 

쌓음 원리의 규칙:

1. 높은 에너지 준위의 오비탈을 채우기 전에 낮은 에너지 준위의 오비탈을 먼저 채운다.

(오비탈의 에너지 준위 순서)

2. 하나의 오비탈에는 반대 스핀을 갖는 전자 2개까지만 채워진다.(파울리의 배타 원리: 한 원자 내의 두 전자는 4개의 양자수를 모두 동일하게 가질 수 없다)

3. 2개 이상의 축퇴된 오비탈들이 존재할 경우, 축퇴된 오비탈들이 모두 반씩 채워질 때까지 각각의 오비탈에 전자가 1개씩 채워진다.(훈트 규칙, Hund's rule)

훈트 규칙: 에너지 준위가 동일한 오비탈이 2개 이상 존재할 경우, 그 오비탈들이 모두 반씩 채워질 때까지 각 오비탈에 전자가 1개씩만 채워진다. 반만 채워진 오비탈에 있는 전자들의 스핀 양자수는 모두 같다.(전자들이 서로 반발해서 가능하면 서로 멀리 떨어져 있는 원리)

-수소: 수소는 전자를 1개만 가지며, 이 전자는 가장 낮은 에너지 준위의 1s 오비탈을 차지한다. 따라서 수소의 바닥 상태 전자배치는 \(1s^{1}\)이다.$$\text{H}:\,1s^{1}$$-헬륨: 헬륨은 2개의 전자를 가지며, 둘 다 가장 낮은 에너지 준위의 1s 오비탈을 채우고 두 전자는 서로 반대 스핀을 갖는다.$$\text{He}:\,1s^{2}$$-리튬과 베릴륨: 1s 오비탈이 완전히 채워지면, 3번째, 4번째 전자들이 그 다음으로 낮은 에너지 준위의 비어있는 2s 오비탈에 들어간다.$$\text{Li}:\,1s^{2}2s^{1},\,\text{Be}:\,1s^{2}2s^{2}$$-붕소~네온: 3개의 2p 오비탈을 순차적으로 채운다. 3개의 2p 오비탈들은 에너지 준위가 동일한 축퇴(degerated)상태이므로 훈트 규칙에 따라 전자들이 채워진다. 탄소의 경우 2개의 2p 전자들이 다른 오비탈들을 점유하고, 전자 배치를 표현할 때 임의로 \(2p_{x}\), \(2p_{y}\), \(2p_{z}\)로 나타낸다. 질소의 경우도 3개의 2p 전자들이 3개의 다른 오비탈에 채워진다. 다음의 오비탈 채움 도표(orbital-filling diagram)를 이용하여 전자 배치를 나타낸다. 위/아래 화살표 쌍은 오비탈이 채워져 있음을 나타내는 반면 위 또는 아래 화살표 쌍은 오비탈이 반만 채워져 있음을 나타낸다. 

산소에서 네온에 이르는 3개의 2p 오비탈들은 순차적으로 채워진다. 플루오린과 네온의 경우 다른 2p 오비탈들을 더 이상 구분할 필요가 없기 때문에 단순하게 \(2p^{5}\)와 \(2p^{6}\)으로 전자 배치를 적는다.

-소듐과 마그네슘: 다음으로 3s 오비탈이 채워지게 되어 바닥상태 전자배치는 다음과 같다. 완전히 전자가 채워진 껍질을 표시하기 위해 바로 앞 주기에 있는 비활성 기체로 대체하는 간략 표기법을 사용할 수 있다.

-알루미늄~아르곤: 앞에서 붕소에서 네온까지 2p 오비탈이 채워지는 방식과 같은 규칙에 의해 3p 오비탈이 채워진다. \(\text{Si}\), \(\text{P}\), \(\text{S}\)의 경우, 부껍질 속의 총 전자수만 간단히 표기한다.

-아르곤 다음의 원소들: 아르곤에서 3p 부껍질을 채우고 단 후에는 처음으로 오비탈 채움 순서의 역전이 일어난다. 포타슘과 칼슘에서 추가적인 전자들은 3번째 껍질인 3d 오비탈이 아닌 4s 부껍질에 우선적으로 2개의 전자가 들어간다. 그 다음에 3d 부껍질이 채워져서 스칸듐에서 아연까지 첫 번째의 전이 금속계열이 완성된다.

다음의 주기율표에는 실험적으로 결정된 원소들에 대한 바닥상태 전자배치가 적혀있다.

위의 주기율표에서 90개의 원자의 전자배치는 규칙에 맞지만 21개의 원자는 그렇지 않게 배치되었다. 이러한 변칙(anomalies)에 대한 이유는 종종 반만 채워지거나 오나전히 채워진 부껍질들의 특별한 안정성과 관련이 있다. 변칙적인 전자 배치의 대부분은 부껍질들 간의 에너지 준위 차이가 작은, 원자번호(Z)가 40보다 큰 원소들에서 나타난다. 모든 경우에 있어서 하나의 부껍질로부터 또 다른 부껍질로의 전자 이동은 전자-전자 반발력의 감소를 통해 원자의 총에너지를 낮춘다. 

위의 주기율표를 자세히 살펴보면 가장 바깥쪽 껍질(원자가 껍질, valence shell)에 있는 전자들만 보면, 주기율표의 특정 족(group) 내부의 모든 원소들은 서로 비슷한 원자가 껍질 전자 배치를 갖는다.(아래 표 참고)

주기율표는 다음의 그림처럼 전자로 채워진 오비탈들에 따라 원소들을 4개의 구역으로 나눌 수 있다.

주기율표 왼쪽에 있는 1A, 2A족 원소들은 s오비탈에 전자가 채워져서 s-구역 원소(s-block element)라고 하며, 주기율표의 오른쪽에 있는 3A~8A족 원소들은 p오비탈에 전자가 채워지기 때문에 p-구역 원소(p-block element), 주기율표의 가운데에 있는 전이 금속들은 d오비탈에 전자가 채워지기 때문에 d-구역 원소(d-block element), f오비탈에 전자가 채워지는 란타넘족과 악티늄족의 f-구역 원소(f-block element)는 주기율표의 하단에 따로 분리되어 있다. 다음은 전체적인 전자들의 오비탈 채움 순서이다.

주기성을 보여주는 원소들의 많은 성질 중 하나가 원자 반지름이다. 원자 주위의 전자 구름이 확정적인 경계를 갖지 않기 때문에 일반적으로 2개의 동일한 원자들이 서로 결합할 때 두 핵간 거리의 절반을 원자 반지름으로 정의한다.

원자 반지름은 주기율표의 족(세로줄)에서 아래로 내려갈 수록 증가하지만 같은 주기(가로줄)에서는 오른쪽으로 갈 수록 감소한다. 같은 족에서 아래로 갈 수록 원자 반지름이 증가하는 것은 더 큰 원자가 껍질 오비탈이 순차적으로 채워지기 때문이고, 같은 주기에서 오른쪽으로 갈 수록 원자 반지름이 감소하는 것은 핵 속의 양성자수가 증가함에 따라 유효 핵전하가 증가하기 때문이다. 

하나의 전자가 실제로 느끼는 유효 핵전하(\(Z_{\text{eff}}\))는 실제 핵전하(\(Z\))보다 작은데 이것은 원자 내의 다른 전자들에 의한 가림(shielding) 때문이다. 가림의 정도는 그 전자가 상호작용하는 다른 전자들의 껍질과 부껍질에 따라 달라지고, 일반적인 규칙에 따라 원자가 껍질 전자는

-핵에 더 가까운 속껍질 전자에 의해 강하게 가려진다.

-s>p>d>f순서에 따라 같은 껍질 안의 다른 전자들에 의해서 덜 강하게 가려진다.

-핵으로부터 같은 거리에 있는 같은 부껍질 안의 다른 전자들에 의해 가장 약하게 가려진다.

3주기에서 오른쪽으로(Na에서 Cl로) 갈 수록 동일한 껍질에 전자가 1개씩 추가로 채워진다. 그러면 같은 껍질 안의 전자들은 서로 효과적으로 가리지 못하지만 핵전하가 증가하기 때문에 원자가 껍질 전자들의 유효 핵전하가 증가해서 원자가 껍질 전자들을 핵에 더 가까이 끌어당기므로 원자 반지름이 점차 감소한다.(아래 그림 참고)

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson