[일반화학] 13. 이온의 전자배치와 반지름, 이온화에너지

[일반화학] 13. 이온의 전자배치와 반지름, 이온화에너지

주기율표 왼쪽의 금속 원자들은 화학반응에서 전자를 잃어 양이온을 형성하고, 오른쪽의 할로젠과 몇 가지 비금속 원소들은 화학반응에서 전자를 받아 음이온을 형성하는 경향이 있다. 그 결과인 이온의 바닥상태 전자배치(ground-state electron configuration)는 주족 원소(1A~7A족)의 이온은 전자를 잃거나 얻어 비활성 기체의 전자배열을 갖는다. 같은 전자배열을 갖는 원자나 이온을 등전자(isoelectronic)라고 한다. 따라서 주족 이온은 비활성 기체와 등전자이다. 

쌓음 원리(aufbau principle)는 이온결합 화합물의 형성에 적용된다. 양이온을 형성할 때 금속에서 방출된 전자는 최고 에너지의 점유 오비탈로부터 방출되고, 음이온을 형성할 때 비금속이 받은 전자는 최저 에너지의 비점유 오비탈로 들어간다.

예: 소듐 원자(\(1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{1}\))는 원자가 껍질인 3s에서 전자를 잃고 안정한 네온의 전자배치(\(1s^{2}2s^{2}2p^{6}\))를 갖는 \(\text{Na}^{+}\)이온으로 된다. 동시에 염소 원자(\(1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{5}\))가 전자 한 개를 받을 때 그 전자는 3p부껍질 중 나머지 빈 곳을 채워 아르곤 비활성 기체의 전자배치(\(1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^{6}\))를 갖는 \(\text{Cl}^{-}\)이온으로 된다.

소듐에 대한 이러한 성질은 1A족 전체 원소에 대해서도 성립한다. 2A족 원소도 마찬가지인데 이때 2+양이온을 형성한다.

1A, 2A족 금속들이 적절한 수의 전자를 잃고 비활성 기체의 전자 배치를 갖는 이온으로 되는 것처럼 6A, 7A족 비금속들은 금속과 반응할 때 적절한 수의 전자를 얻는다. 7A족 할로젠은 전자 1개를 얻어 비활성 기체의 전자 배치를 갖는 1가(1-) 음이온을 형성하고, 6A족 원소는 전자 2개를 얻어 비활성 기체의 전자 배치를 갖는 2가(2-) 음이온을 형성한다.

다음의 표는 가장 일반적인 주족 이온의 화학식과 전자배치를 나타낸 것이다.

전이 금속원소는 주족원소와 달리 처음에 원자가 껍질 s에서 전자를 잃고 다음에 d에서 전자를 잃어 양이온을 형성해서 전이 금속 양이온에 남은 모든 원자가 전자는 d오비탈에 채워진다. 

예: 철(\(\text{Fe}\))은 4s에서 전자 2개를 잃어 \(\text{Fe}^{2+}\)이온을 형성하고, 4s에서 전자 2개와 3d에서 전자 1개를 잃고, \(\text{Fe}^{3+}\)이온을 형성한다.

주기율표를 구성할 때 4s다음에 3d전자를 추가하는 반면 전이 금속이 이온을 형성할 때 3d보다 4s전자를 먼저 제거하는데 이 두 과정은 서로의 역과정이 아니기 때문에 비교할 수 없다. 

원자 반지름이 규칙적으로 변하는 것처럼 이온 반지름도 규칙적으로 변한다. 다음의 그림처럼 1A족과 2A족 원소에서 전자가 제거되어 양이온을 형성할 때 원자 크기는 크게 감소한다.

((a): 1A족 원자와 양이온의 반지름, (b): 2A족 원자와 양이온의 반지름)     

중성 원자로부터 전자를 제거할 때 생기는 양이온은 더 큰 원자가 껍질 오비탈로부터 전자가 제거되고 유효 핵전하(\(Z_{\text{eff}}\))가 증가하는 등의 두 가지 이유 때문에 중성 원자보다 반지름이 더 작다. 예를들어 중성 \(\text{Na}\)원자가 전하를 갖는 \(\text{Na}^{+}\)양이온으로 될 때 전자배치는 \(1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{1})에서 \(1s^{2}2s^{2}2p^{6}\)으로 변한다. 이것은 \(\text{Na}\)원자는 양성자 11개와 전자 11개를 갖지만, \(\text{Na}^{+}\)양이온은 양성자 11개와 전자 10개를 가짐을 뜻한다. 양이온에서 전자수가 더 작아지는 것은 전자들이 서로 더 적게 가리는 것을 의미하고 따라서 핵에 대해 더 강한 끌어당김을 느낀다. 

1A족 원소들이 전자 1개를 잃을 때 느끼는 효과는 2A족 원소들이 2개의 전자를 잃을 때와 동일하다. 비슷하게 원자들이 전자를 얻어 음이온을 될 때 확장된다. 7A족 할로젠 원소는 다음의 그림처럼 크게 확장된다.

(7A족 원자와 음이온의 반지름)

에너지가 흡수되면 원자가 껍질 전자는 낮은 에너지 오비탈로부터 더 큰 주양자수 \(n\)을 갖는 높은 에너지 오비탈로 올라간다. 기체 상태의 고립된 중성 원자로부터 가장 높은 에너지의 전자를 제거하는데 필요한 에너지양을 그 원자의 이온화 에너지(ionization energy, \(E_{i}\))라고 한다. 

수소 원자의 경우 필요한 이온화 에너지는 \(1312.0\text{kJ/mol}\)이다. 다음의 그림처럼 각 원소의 이온화 에너지는 서로 다르다.

위의 왼쪽 그림으로부터 이온화 에너지 경향은 같은 족에서 밑으로 내려갈 때 감소하고, 같은 주기에서 오른쪽으로 갈 때 증가한다. 8A족 원소의 원자들은 s(헬륨) 또는 s와 p(다른 비활성 기체)의 원자가 부껍질이 완전히 채워져 있다. 채워진 원자가 부껍질의 전자는 같은 부껍질 안의 전자들은 서로를 세게 가리지(shield) 않기 때문에 비교적 큰 유효 핵전하를 갖는다. 그러므로 전자들은 단단히 핵에 붙잡히고, 원자 반지름은 작으며, 전자 제거에 필요한 에너지는 비교적 크다. 다음의 그림은 첫 20개 원소의 이온화 에너지를 나타낸 것이다.

위의 그림에서 베릴륨의 \(E_{i}\)값은 붕소의 \(E_{i}\)보다 크고, 질소의 \(E_{i}\)값은 산소의 \(E_{i}\)보다 크다. 마찬가지로 마그네슘의 \(E_{i}\)값은 알루미늄보다 크고, 인은 황보다 더 큰 \(E_{i}\)값을 갖는다. 

베릴륨과 붕소를 비교해보면, 베릴륨의 이온화에서 2s전자가 제거되지만 붕소의 이온화에서는 2p전자가 제거된다. 그 이유는 2s전자는 2p전자보다 핵에 더 가깝기 때문에 더 단단히 붙잡혀 있고 제거하기 어렵기 때문이다.

질소와 산소를 비교해보면, 질소 전자는 절반이 채워진 오비탈로부터 제거되고, 그 반면에 산소 전자는 전부 채워진 오비탈로부터 제거된다. 전자들은 서로 반발하고 가능한 멀리 떨어져 머무는 경향이 있어서 오비탈의 전부를 채운 전자들은 절반만 채운 전자들보다 에너지가 약간 높아 조금 쉽게 제거되기 때문에 산소는 질소보다 작은 \(E_{i}\)값을 갖는다. 

이온화는 원자로부터 전자가 한 개만 제거되는 것에 국한되지 않고 2개 이상의 전자가 한 원자로부터 연속적으로 제거될 수 있다. 그리고 각 단계에 해당하는 에너지의 양은 측정가능하다.

각 이온화 단계마다 연속적으로 더 큰 에너지가 필요한데, 음전하인 전자를 양전하인 이온으로부터 제거하는 것은 중성 원자일 경우보다 더 어렵기 때문이다. 주의할 점은 연속적 단계 사이의 에너지 차이는 원소마다 크게 다르다. 다른 원소들에서도 연속적 이온화 에너지들 사이에 큰 간격이 발견되는데 이것을 다음의 표에 나타내었다.

부분적으로 채워진 원자가 껍질에서 전자를 제거하는 것은 유효 핵전하가 작으므로 쉽지만 전부 채워진 원자가 껍질에서 전자를 제거하는 것은 유효 핵전하가 크므로 어렵다. 즉, 주족 원소가 반응해서 생성된 이온들은 보통 s와 p 부껍질이 채워져 있어서 원자가 껍질에 8개의 전자(8전자)를 갖는 원자나 이온에 해당한다. 주기율표의 가로줄을 따라서 소듐(\([\text{Ne}]3s^{1}\))은 전자 1개만을 쉽게 잃고, 마그네슘(\([\text{Ne}]3s^{2}\))은 전자 2개, 알루미늄(\([\text{Ne}]3s^{2}3p^{1}\))은 전자 3개만을 잃는다.

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson