[일반화학] 16. 전자점 구조, 공명구조

[일반화학] 16. 전자점 구조, 공명구조

공유결합이나 극성 공유결합에서 원자 사이의 전자 공유를 나타내는 방법 중 하나는 전자점 구조(electron-dot structure) 또는 루이스 구조(Lewis structure)이다. 루이스 구조(전자점 구조)는 원자의 원자가 전자를 점으로 나타내고, 이들 원자가 전자들이 분자에서 어떻게 분포되는지를 점의 위치로 표시한다. 원자들이 결합을 형성할 때 완전한 원자가 껍질(complete valence shell) 또는 비활성 기체 전자배치(noble gas electron configuration)를 만족하도록 전자를 공유한다. 

다음 그림은 \(\text{H}_{2}\)분자에 대한 전자점 구조를 나타낸 것이다.

수소 분자의 공유결합에서 전자 두 개를 공유해서 각 수소 원자는 한 쌍의 전자를 갖게 되어 비활성 기체인 헬륨처럼 \(1s^{2}\)전자배치로 안정해진다.

3A족 원자(예: 붕소)는 3개의 원자가전자를, 4A족 원소(예: 탄소) 원자는 4개의 원자가전자를 가지고, 마찬가지로 다른 원자들은 각각 그들이 속한 주기율표의 족 번호와 같은 원자가전자를 갖는다. 

7A족 플루오린 원소는 7개의 원자가전자를 갖고, 다음은 \(\text{F}_{2}\)분자의 전자점 구조를 나타낸 것이다.

플루오린 원자의 7개 원자가 전자 중 6개는 이미 3개의 원자 오비탈에 짝지어 채워져 있기 때문에 결합에서 공유되지 않으나 나머지 하나(7번째) 원자 가전자는 홀전자이므로 다른 플루오린과의 공유결합에서 공유될 수 있다. 그 결과 생성되는 \(\text{F}_{2}\)분자의 각 원자는 8개의 원자가껍질 전자를 갖는 비활성 기체 전자배치이고, 팔전자 규칙(octet rule)을 따른다. 여기서 각 플루오린 원자의 3쌍의 비결합 전자를 고립 전자쌍(lone pair) 또는 비공유 전자쌍(nonbonding pair)이라고 하고, 공유전자를 결합 전자쌍(bonding pair)이라고 한다. 

일반적인 규칙으로 주족 원자는 더 이상 공유할 수 있는 전자가 없어질 때 까지 또는 팔전자 배치에 도달할 때까지 가능하면 많은 원자가 껍질 전자를 공유한다.

-3A족 원소: 3A족 원소는 3개의 원자가전자를 갖는다. 다음은 보레인(borane, \(\text{BH}_{3}\))의 전자점 구조이다.

-4A족 원소: 4A족 원소는 4개의 원자가전자를 갖는다. 다음은 메테인(methane, \(\text{CH}_{4}\))의 전자점 구조이다.

-5A족 원소: 5A족 원소는 5개의 원자가전자를 갖는다. 다음은 암모니아(ammonia, \(\text{NH}_{3}\))의 전자점 구조이다.

-6A족 원소: 6A족 원소는 6개의 원자가전자를 갖는다. 다음은 물(\(\text{H}_{2}\text{O}\))분자의 전자점 구조이다.

-7A족 원소(할로젠): 7A족 원소는 7개의 원자가전자를 갖는다. 다음은 플루오린화 수소(hydrogen fluoride, \(\text{HF}\))의 전자점 구조이다.

-8A족 원소(비활성 기체): 8A족 원소는 8개의 원자가전자를 가져서 팔전자를 만족하기 때문에 공유결합을 형성하지 않는다. 다음은 네온(\(\text{Ne}\))의 전자점 구조이다.

다음의 표는 위의 결과에 대한 결론들을 정리한 것이다.

대부분의 공유결합에서 2개의 원자가 각각 1개의 전자를 제공해서 공유결합을 형성하지만, 하나의 원자가 2개의 전자(한 쌍의 고립전자)를 원자가 오비탈이 비어있는 다른 원자에 제공할 때도 형성될 수 있다. 다음은 암모늄 이온(\(\text{NH}_{4}\,^{+}\))은 암모니아의 질소 원자가 고립전자 한 쌍을 수소 이온(\(\text{H}^{+}\))에 제공해서 결합할 때 형성되는 것을 나타낸 것이다. 이러한 결합을 배위 공유결합(coordinate covalent bond)이라고 한다.

암모늄 이온(\(\text{NH}_{4}\,^{+}\))의 질소 원자는 일반적인 결합 수 보다 많지만(3개 대신 4개의 결합을 가짐) 여전히 팔전자 원자가전자를 갖는다. 질소, 산소, 인, 황은 자주 배위 공유결합을 형성한다.

전자점 구조를 그릴 떄 전자 2개로 이루어진 공유결합은 선으로 표시한다. 마찬가지로 이중결합에서 4개의 공유전자(2쌍)를 나타내기 위해서 원자 사이에 이중선을 사용하고, 삼중결합에서 6개의 공유전자(3쌍)를 나타내기 위해서 삼중선을 이사용한다. 

다음은 일반적인 전자점 구조 그리기의 과정이다. 

1. 분자 또는 이온에 있는 전체 원자가전자 개수를 구한다.모든 원자들에 대한 원자가전자수를 찾은 다음, 음이온은 각 음전하보다 1개의 전자를 더해주고 양이온은 각 양전하마다 1개의 전자를 뺀다.

2. 원자 사이의 연결이 무엇인지 결정하고 선을 사용하여 결합을 표시한다. 다음은 전자점 구조에서 원자를 연결할 때 사용하는 지침이다.

-중심 원자는 일반적으로 가장 낮은 전기음성도를 갖는 원자이다(단 수소 제외).

-수소와 할로젠은 일반적으로 하나의 결합만을 형성한다.

-2주기 원소들은 일반적으로 앞의 표에 주어진 결합수대로 결합한다.

-(팔전자 규칙 예외) 3주기와 그 아래 주기의 원소들은 때때로 확장 팔전자(expanded octet)를 가지며, 팔전자 규칙에 의해 예측한 것보다 많은 수의 결합을 형성한다. 이러한 원자들은 2주기의 대응 원자들보다 크기가 크며, 여분의 전자를 채우기 위해 d 오비탈을 사용할 수 있어서 결합을 4개 이상 형성할 수 있다.(예: 질소(2주기)와 3개의 염소가 결합해서 \(\text{NCl}_{3}\)을 만들어 팔전자 규칙을 따르지만, 인(3주기)과 5개의 염소가 결합해서 \(\text{PCl}_{5}\)를 만들어 팔전자 규칙을 따르지 않는다.)   

-(팔전자 규칙 예외) 3A족 원소들은 흔하게 8개보다 더 적은 전자에 둘러싸이는 전자결핍(electron deficient)이 된다. \(\text{BH}_{3}\)의 전자점 구조에서 \(\text{B}\)는 단지 3개의 결합, 즉 총 6개의 전자를 가진다. \(\text{SF}_{4}\)에서 연결을 예측해야 할 때, 최선의 예측은 각 플루오린이 중심 원자가 되는 황과 단일결합을 형성하는 것이다.

3. 단계 1에서 구한 전체 원자가전자수로부터 결합에 이용한 원자가전자수를 뺀 후 남은 전자수를 구한다. 이 나머지 전자를 말단 원자(수소 이외)에 필요한 만큼 할당해서 팔전자를 갖게 한다. \(\text{SF}_{4}\)에서 전체 34개 원자가전자 중 8개는 공유결합에 사용되어 나머지 전자는 26개이다. 26개 중 24개는 4개의 말단 플루오린 원자에 할당되어 각 원자의 팔전자 배치를 만족시킨다.

4. 단계 3 이후에도 할당되지 않고 남아있는 전자가 있다면 이들은 중심 원자에 배치한다. \(\text{SF}_{4}\)에서 34개의 전자 중 32개는 이미 할당되었기 때문에 나머지 2개의 전자는 중심인 \(\text{S}\)원자에 배치한다. 황은 3주기 원소이므로 d 오비탈을 써서 팔전자를 확장할 수 있다.

5. 중심원자에 아직 불완전한 팔전자를 해결하기 위해 다중결합을 만든다. 단계 3 이후에 할당되지 않은 전자들이 더 이상 없지만 중심원자가 아직도 팔전자를 만족시키지 않으면 이웃원자에 있는 하나 이상의 고립전자쌍을 이용하여 다중결합을 만든다. 산소, 탄소, 질소, 황은 종종 다중결합을 형성한다.

이 과정을 이용하여 오존(\(\text{O}_{3}\))의 전자점 구조를 그리자. 단계 1에서 18개의 원자가전자를 갖고, 단계 2~4를 따라가면 다음의 구조가 그려진다.

이때 중심원자는 아직 팔전자를 갖지 않아서 말단 산소에 있는 고립 전자쌍 하나를 결합 전자쌍으로 이동시켜 중심 산소가 팔전자가 되게 해야 한다.

위의 오른쪽 그림은 왼쪽 또는 오른쪽 산소 중 고립 전자쌍을 이동시킨 것인데 모두 옳은 구조가 아니다(실험적인 증거와 불일치). 실제로 오존의 결합길이와 결합세기는 산소-산소 결합의 단일결합과 이중결합의 중간이다. 이것은 루이스 구조의 한계를 보여주는 예시이다.  

공명이론(resonance theory)에서는 많은 분자들의 실제 구조가 둘 이상의 전자점 구조의 혼합으로 묘사된다. 공명구조는 둘 이상의 전자점 구조를 이중머리 공명 화살표(resonance arrow, ↔)로 연결해 나타낸다. 오존에 대해서는 두 개의 공명구조를 그릴 수 있고, 이 두 구조의 평균(average)을 공명 혼성(resonance hybrid)이라고 한다.(아래그림 참고)

                  

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson