[일반화학] 19. 분자 오비탈 이론

[일반화학] 19. 분자 오비탈 이론

원자가 전자결합 모형은 오비탈 겹침에 의해 형성되는 공유결합을 시각적으로 쉽게 설명할 수 있고, 대부분의 분자에 대해 만족스럽게 적용할 수 있으나 전자 구조를 잘못 기술할 수 있다. 이때문에 분자 오비탈 이론(molecular orbital(MO) theory)이라는 새로운 결합이론을 사용한다. 지금까지 고려한 오비탈은 그것이 원자 개개에 특징적인 것이기 때문에 원자 오비탈이라고 불린다.

원자 오비탈: 파동함수의 제곱으로부터 원자의 어떤 주어진 공간에서 전자를 발견할 수 있는 확률을 구할 수 있다.

분자 오비탈 이론은 결합에 대해 논의할 때 개개 원자 대신 분자 전체를 고려하는 다른 접근방법이다. 분자 오비탈(molecular orbital)은 분자에 관한 것이다. 

분자 오비탈: 파동함수의 제곱으로부터 분자의 어떤 주어진 공간에서 전자를 발견할 수 있는 확률을 구할 수 있다. 

분자 오비탈은 원자 오비탈처럼 특정한 에너지 준위와 특정한 모양을 가지며, 각 오비탈은 반대 스핀을 가진 최대 2개의 전자에 의해 채워질 수 있다. 

고립상태의 두 개의 수소 원자가 서로 접근해서 상호작용하기 시작할 때 1s오비탈은 함께 뒤섞이기 시작하고 전자들은 두 원자 전체에 퍼지게된다. 

분자 오비탈 이론에서 오비탈 상호작용은 더하기 방법(additive way: 계란 모양의 분자 오비탈 형성)과 빼기 방법(subtractive way: 원자 사이에 마디(node)를 갖는 오비탈 형성)으로 일어난다.

\(\sigma\)로 표시하는 더하기 결합은 고립상태의 2개의 1s오비탈보다 낮은 에너지를 갖고 어떤 전자든지 그들 시간의 대부분을 두 핵 사이의 영역에서 보내고 두 원자가 결합하도록 돕기 때문에 결합분자 오비탈(bonding molecular orbital)이라고 부른다. 반대로 \(\sigma*\)로 표시하는 빼기 결합은 고립상태의 두 1s오비탈보다 높은 에너지를 가지며 그 안에 있는 어떤 전자도 핵 사이의 중심영역을 점유할 수 없고 결합에 기여할 수 없기 때문에 반결합 분자 오비탈(antibonding molecular orbital)이라고 부른다. 

다음의 그림의 MO도표는 다양한 오비탈의 에너지 관계를 나타내는데 사용된다.

다음의 그림은 전자 1개를 갖는 중성 \(\text{H}\)원자와 전자 2개를 갖는 \(\text{H}^{-}\)음이온이 결합한 \(\text{H}_{2}\,^{-}\)이온에 대한 MO도표이다.

\(\text{H}_{2}\,^{-}\)이온은 3개의 전자를 갖고, 이 중 2개는 낮은 에너지의 결합 \(\sigma\) MO를 점유하고 나머지 1개의 전자는 높은 에너지의 반결합 \(\sigma*\) MO를 점유한다.

원자 사이에 공유한 전자쌍의 수인 결합차수(bond order)는 MO도표로부터 결합 전자수에서 반결합 전자수를 뺀 후 2로 나누어 계산할 수 있다.$$결합차수=\frac{결합전자수-반결합전자수}{2}$$\(\text{H}_{2}\)분자는 2개의 결합전자를 갖고 반결합전자는 없으므로 결합차수는 1이다. 같은 방법으로 \(\text{H}_{2}^{-}\)이온의 결합차수는 \(\displaystyle\frac{1}{2}\)이다. 

분자 오비탈 이론의 중요한 개념

-원자 오비탈이 원자에 관한것인 것처럼 분자 오비탈은 분자에 관한 것이다. 분자 오비탈은 전자를 가장 많이 발견할 수 있는 분자의 공간영역을 나타내며, 고유한 크기, 모양, 에너지 준위를 갖는다.

-분자 오비탈은 서로다른 원자의 원자 오비탈이 결합하여 형성된다. 형성되는 분자 오비탈의 수는 결합하는 원자 오비탈의 수와 같다.

-출발원자 오비탈보다 낮은 에너지 상태에 있는 오비탈은 결합 오비탈이고, 출발원자 오비탈보다 높은 에너지의 MO들은 반결합 오비탈이다.

-전자들은 최소에너지를 갖는 MO부터 채워지기 시작한다. 각 오비탈에는 두 개의 전자만 채워지고 그들의 스핀은 짝을 짓는다.

-결합차수는 결합 MO의 전자수에서 반결합 MO의 전자수를 빼고 2로 나누어 계산한다.

다음은 \(\text{N}_{2}\), \(\text{O}_{2}\), \(\text{F}_{2}\)와 같은 2주기 이원자 분자의 결합이다.

간단한 원자가 결합이론에 의하면 세 분자의 모든 전자들은 스핀쌍을 이룬다고 예측되지만 이것은 사실이 아니다. 전자점 구조에 따르면 이 세 분자의 전자로 채워진 원자 오비탈은 모두 각각 2개의 전자를 가져야 하지만 \(\text{O}_{2}\)분자는 스핀쌍을 이루지 않은 2개의 전자를 갖고, 이 두 전자는 2개의 다른 홀전자 점유 오비탈에 존재한다. 이 사실은 실험으로 보일 수 있고, 홀전자를 갖는 물질은 자기장에 끌리는 상자성(paramagnetic)이라는 특성을 나타낸다는 사실에 근거한다. 반대로 전자들이 모두 스핀쌍을 이루는 물질은 자기장에 의해 약하게 밀려나고 이것을 반자성(diamagnetic)이라고 한다. \(\text{N}_{2}\)와 \(\text{F}_{2}\)는 반자성이지만 \(\text{O}_{2}\)는 상자성이다. MO이론에 따르면 \(\text{N}_{2}\), \(\text{O}_{2}\), \(\text{F}_{2}\)에 대한 분자 오비탈 이론에 따르면 두 원자가 서로 접근해 그들의 원자가껍질 오비탈이 상호작용하면 분자 오비탈이 형성된다. 4개 오비탈의 상호작용이 일어나 4개의 결합성 MO와 4개의 반결합성 MO를 형성하고, 이들의 상대적 에너지는 다음과 같다.

-2s오비탈은 상호작용하여 \(\sigma_{2s}\)와 \(\sigma_{2s}*\)MO로 된다. 

-핵간 축에 놓이는 두 2p오비탈은 정면으로 상호작용하여 \(\sigma_{2p}\)와 \(\sigma_{sp}*\) MO로 된다. 

-핵간 축에 수직한 나머지 2쌍의 2p오비탈은 측면 상호작용에 의해 서로 \(90^{\circ}\)각도로 배향하는 2개의 축퇴된(degerated) \(\pi_{2p}\)와 2개의 축퇴된 \(\pi_{2p}*\) MO로 된다.  

위와 같은 MO 도표는 보통 수학적 계산으로 얻어지며 반드시 예측되는것은 아니다. 다음은 \(\sigma_{2p}\), \(\sigma_{2p}*\), \(\pi_{2p}\), \(\pi_{2p}*\) MO의 모양을 나타낸 것이다.

적절한 수의 원자가전자를 분자 오비탈에 채워주면 다음 그림과 같은 결과를 얻는다.

\(\text{N}_{2}\)와 \(\text{F}_{2}\)는 모든 전자가 스핀쌍을 이루지만 \(\text{O}_{2}\)는 축퇴된 \(\pi_{2p}*\)오비탈에 2개의 홀전자를 갖는다. 따라서 \(\text{N}_{2}\)와 \(\text{F}_{2}\)는 반자성이고 \(\text{O}_{2}\)는 상자성이다.   

참고자료:

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson