[현대물리학] 12. 고체(1)

[현대물리학] 12. 고체(1)

고체는 대부분 원자, 이온, 분자들이 규칙적이고 반복적인 3차원 구조로 결합한 결정체(crystalline)이다. 소수의 결정체만 단결정을 만드나 결정읠 규정하는 특성인 장거리 질서(long-range order)가 존재한다. 결정체의 대부분은 다결정체(polycrystalline)이고, 많은 미세 결정들로 구성되어 있다. 다른 종류의 고체는 일정한 배열을 이루지 않고, 예외적으로 높은 점성에 의해 단단함을 갖는 과냉각 액체이다. 이러한 비결정성(amorphous) 고체의 예로 유리와 플라스틱이 있다. 그러나 비결정 고체도 단거리 질서(short-range order)를 보인다. 

다음 그림은 삼산화붕소(boron trioxide, \(\text{B}_{2}\text{O}_{3}\))의 2차원 구조이다.

왼쪽 그림은 비결정 \(\text{B}_{2}\text{O}_{3}\)으로 단거리 질서만 드러내고, 오른쪽 그림은 결정 \(\text{B}_{2}\text{O}_{3}\)으로 장거리 질서도 같이 드러낸다.

이상적인 결정은 모든 원자들이 하나의 특정한 평형 위치를 가지며 규칙적으로 배열되어 있다. 실제의 결정은 이상적이지 않아서 다음 그림처럼 점 결함(point defect)이 있다.

위의 그림들은 모두 점 결함의 종류를 나타내고, 첫 번째 그림은 빈자리(vacancy), 두 번째 그림은 틈새에 낌(interstitial)이고 모두 \(1\sim2\text{eV}\)의 에너지에 의해 발생하는 결함이며 온도가 높아질수록 나타나는 빈도가 높아진다. 세 번째 그림은 대체된 불순물, 네 번째 그림은 틈새에 낀 불순물이다.

결정의 결함중 하나인 어긋나기(dislocation)는 원자들의 배열 중에서 원래 있어야 할 위치에서 한 줄이 벗어나는 것이다. 다음은 모서리 어긋나기(edge dislocation)를 나타낸 것이다. 모서리 어긋나기는 고체를 깨지 않고도 영구적 변형을 줄 수 있어서 유연성(ductility)이라고 한다.

왼쪽 그림은 모서리 어긋나기를 가진 첫 번째 결정 구조이고, 가운데 그림은 아래층 원자들이 위층 원자와 동시에 결합을 바꿔서 오른쪽으로 이동한 것을 나타낸 것이다. 오른쪽은 영구히 변형된 결정이다. 다음 그림은 나사형 어긋나기(screw dislocation)이다.

위의 나사형 어긋나기 그림을 보면 이상적인 결정이 잘려져서 두 부분으로 분리되고 잘려진 한 부분의 단면이 다른 부분으로부터 이탈되었다. 

실제 어긋나기는 모서리 어긋나기와 나사형 어긋나기의 여러 조합으로 나타난다. 이 원리를 이용하여 대장간에서 담금질을 한다.

이온 결합은 이온화 에너지가 작아 전자를 쉽게 잃는 원자가 초과 전자를 받아들이려는 원자와 상호작용할 때 일어나는 현상이다.(아래 그림 참고)

모든 결정들은 서로 잡아당기는 힘이 있으나 배타원리에 의해 붕괴되지 않는다. 일반적으로 이온 결정에서의 각 이온들은 주위에 가까이 접근이 가능한 많은 반대 부호를 가진 이온들로 둘러싸여 있다. 다음은 \(\text{NaCl}\), \(\text{CsCl}\) 이온 결정에서 나타나는 구조의 유형을 나타낸 것이다.

\(\text{NaCl}\)은 면심입방 구조로 되어있고, 배위수(coordinate number: 각 이온 주위에 가장 근접한 이온 수)는 6인 반면 \(\text{CsCl}\)은 체심입방 구조로 되어있고, 배위수는 8이다.

두 원자 사이의 이온결합은 한 원자의 이온화 에너지가 작아서 양이온이 되려고 하고, 전자 친화도(electron affinity, 주어진 원소의 한 원자가 전자 한 개가 첨가될 때 방출되는 에너지)가 커서 음이온이 되려고 할 때 이루어진다. 

이온 결정의 응집에너지(cohensive energy)는 결정을 각각의 독립된 원자들로 분리하는데 필요한 이온당 에너지이다.

응집에너지는 대부분이 쿨롱에너지이다. 쿨롱에너지는 \(\displaystyle U_{c}=-\alpha\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r}\)(\(\alpha\)는 마델룽 상수(Madelung constant), 한 결정과 모든 +이온과 -이온에 대한 퍼텐셜 에너지들의 합으로부터 결정된다)이고, 배타원리의 작용에 의한 반발력의 퍼텐셜에너지는 \(\displaystyle U_{r}=\frac{B}{r^{n}}\)이므로 이 두 에너지의 합은 총 에너지이고$$U=U_{c}+U_{r}=-\frac{\alpha e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r}+\frac{B}{r^{n}}$$이다. 이온들이 거리 \(r_{0}\)에서 평형을 이룬다고 하면 \(\displaystyle\frac{dU}{dr}_{r=r_{0}}=0\)이므로$$\frac{dU}{dr}_{r=r_{0}}=\frac{\alpha e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r_{0}^{2}}-\frac{nB}{r_{0}^{n+1}}=0$$이고 \(\displaystyle B=\frac{\alpha e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}n}r_{0}^{n-1}\)이므로 평형위치에서의 총 퍼텐셜 에너지는 \(\displaystyle U_{0}=-\frac{\alpha e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r_{0}}\left(1-\frac{1}{n}\right)\)이다.

이온 결정을 각 독립이온으로 분리하기 위해서는 이온쌍당 에너지를 공급해야 한다. 이온 결정의 압축률을 구하면 \(n\)을 알아낼 수 있는데 보통 \(n\approx9\)이다. 

공유결정의 응집력은 인접한 원자들 사이에 공유하고 있는 전자로 인해 발생한다. 공유결합에 참여하는 각 원자는 결합에 1개의 전자를 기여한다.

위의 왼쪽 그림은 다이아몬드의 사면체(tetrahedral) 구조이고, 배위수는 4(하나의 탄소 원자가 네 개의 서로 다른 원자들과 공유결합으로 이루어짐)이다. 오른쪽 그림은 흑연의 구조로 육각형의 탄소 원자층으로 이루어져 있고, 각각의 원자는 세 개의 다른 원자와 결합되어 있다.       

흑연의 구조에서 각 원자는 하나의 전자를 각각의 결합에 참여시키고, 이렇게 해서 각 탄소원자당 하나의 외각 전자가 전 그물에 걸쳐서 돌게 되므로 흑연은 금속에 가까운 광택과 전기전도도를 보인다. 때문에 흑연이 연필, 윤활제에 사용된다.

흑연이 다이아몬드보다 안정하기 때문에 탄소를 결정화하면 흑연만 얻을 수 있고, 흑연과 다이아몬드 중에서 다이아몬드의 밀도가 크기 때문에 다이아몬드를 얻기 위해서는 높은 압력이 필요하다.

모든 원자(비활성 기체의 원자 포함), 분자들에는 반데르 발스 힘(van der Waals force)에 의해 약하지만 서로를 끌어당기는 단거리 인력이 존재한다.  

반데르 발스 힘은 실제 기체가 이상기체 법칙에서 벗어남을 설명하기 위해 제안된 힘이다. 이 힘에 의해 이온결합, 공유결합, 금속결합의 작용이 없어도 기체가 액체로 응축되거나 액체가 고체로 얼어붙는다. 마찰, 표면장력, 점성, 접착(adhesion), 응집(cohesion) 등의 특성은 이 힘에 의해서 일어나는 특성이다. 

극성 분자(polar molecule)는 영구 전기 쌍극자 모멘트를 갖는다. 그 대표적인 예가 물(\(\text{H}_{2}\text{O}\))이다.(아래 그림 참고)

산소 원자 주위에 전자들이 많이 모여있어서 분자의 산소가 있는 끝 부분이 수소원자의 끝 부분보다 더욱 음으로 대전된다.

극성 분자는 다음 그림처럼 영구 쌍극자 모멘트를 갖지 않는 분자들도 끌어당길 수 있다.

극성 분자의 전기장에 의해 다른 분자의 전하 분포가 분리되어 극성 분자의 쌍극자 모멘트와 방향이 같은 유도 쌍극자 모멘트가 발생하고 이로 인해 두 분자 사이에 인력이 나타난다.(자석이 쇳덩이를 끌어당기는 것과 같은 원리)

모멘트가 \(\mathbf{p}\)인 쌍극자에서 거리 \(r\)만큼 떨어진 곳에서의 쌍극자 전기장은 \(\displaystyle\mathbf{E}=\frac{1}{4\pi\epsilon_{0}}\left\{\frac{\mathbf{p}}{r^{3}}-\frac{3(\mathbf{p}\cdot\mathbf{r})}{r^{5}}\mathbf{r}\right\}\)이고, 이 전기장에 의해 크기가 이 전기장의 크기에 비례하고 방향이 동일한 전기 쌍극자 모멘트 \(\mathbf{p}'=\alpha\mathbf{E}\)가 유도된다. 여기서 상수 \(\alpha\)는 분자의 편극률(polarizability)이고, 이 전기장의 영향을 받는 유도 쌍극자의 에너지는 \(\mathbf{p}\cdot\mathbf{r}=pr\cos\theta\)이므로$$\begin{align*}U&=-\mathbf{p}'\cdot\mathbf{E}=-\alpha\mathbf{E}\cdot\mathbf{E}\\&=-\frac{\alpha}{(4\pi\epsilon_{0})^{2}}\left(\frac{p^{2}}{r^{6}}-\frac{6p^{2}}{r^{6}}\cos^{2}\theta+\frac{9p^{2}}{r^{6}}\cos^{2}\theta\right)\\&=-\frac{\alpha}{(4\pi\epsilon_{0})^{2}}(1+3\cos^{2}\theta)\frac{p^{2}}{r^{6}}\end{align*}$$이다. 이 에너지에 의한 힘은 \(\displaystyle-\frac{dU}{dr}\)이므로 \(r^{-7}\)에 비례한다. 

두 개의 무극성 분자의 전자분포는 대칭적이나 전자는 운동을 하기 때문에 어느 순간에 인력을 갖게 된다.(아래 그림 참고)

반데르 발스 힘은 모든 분자 뿐만 아니라 원자에서도 나타나며 희유가스(rare gas)의 원자들 사이에서도 발생한다. 그러나 그 힘은 이온결합이나 공유결합의 힘보다 훨씬 약하기 때문에 이 힘에 의해 만들어지는 분자 결정은 녹는점과 끓는점이 낮고, 역학적으로 강도가 약하다.

고체 아르곤(\(text{Ar}\), 녹는점: -189℃)의 경우 원자당 \(0.08\text{eV}\), 고체 수소(\(\text{H}\), 녹는점: -259℃)의 경우 원자당 \(0.01\text{eV}\), 고체 메탄(\(\text{CH}_{4}\), 녹는점: -183℃)의 경우 원자당 \(0.1\text{eV}\)이다.

수소결합(hydrogen bond)은 반데르 발스 결합 중 하나로 수소 원자를 포함하는 분자에서 발생한다.   

위의 그림은 물(\(\text{H}_{2}\text{O}\)) 분자로 산소 원자 주위의 전자들의 분포는 대칭이 아니고 큰 확률밀도를 갖는 영역이 따로 존재하므로 물 분자는 수소결합을 이루려는 경향이 크다. 확률밀도를 갖는 영역에 의해 사면체가 형성되고 네 개의 물 분자와 수소결합을 할 수 있다. 액체 상태의 물 분자의 수소결합은 열적 흔들림으로 인해 깨졌다가 결합했다가를 반복하지만 어느 순간마다 분자들은 송이(cluster) 형태를 이루고, 고체 상태에서의 이 송이들은 얼음 결정을 이룬다(아래 그림 참고)     

위의 그림은 얼음 결정의 구조로 육각형 배열을 이루고 있고, 물이 얼음보다 덜 규칙적이여서 분자들이 서로 더 가까워질 수 있기 때문에 얼음의 밀도는 물보다 작다.

수소 결합의 예로 아미노산을 연결해서 단백질을 연결하는 펩티드(peptide) 결합, DNA의 이중 나선의 두 가닥을 결합하는 결합이 있다.

참고자료:

Concepts of Modern Physics 6th edition, Beiser, McGraw-Hill