[현대물리학] 11. 통계역학

[현대물리학] 11. 통계역학 

통계역학(statistical mechanics)의 주 목적은 절대온도 \(T\)에서 열적 평형을 이루고 있는 \(N\)개의 입자들로 구성된 계의 총 에너지 \(E\)가 이들 구성 입자에 어떻게 분배되는가에 대한 분배방법 중 그 확률이 가장 높은 분배방법을 결정하여 얼마나 많은 입자들이 에너지에 있는지를 확인하는 것이다.

기본적인 전제는 허용되는 모든 가능한 상태에서의 입자들이 분배되어 한 특정한 에너지 분포를 이루는 방법의 수 \(W\)가 크면 클수록 이런 분포가 될 가능성이 높아진다.

통계역학에서의 첫 번째 단계는 고려하는 입자들의 종류의 각각에 따라 \(W\)의 일반적인 식을 찾는 것이다. 

계가 열적 평형에 있는 것에 상응하는 가장 확률이 높은 분포는 계를 구성하는 입자의 수 \(N\)이 고정되고(여기서 광자, 포논은 제외), 총 에너지 \(E\)가 상수일 때 \(W\)가 최대화하는 분포이다. 

이런 분포를 얻은 결과 다음과 같은 형태를 갖는 에너지 \(\epsilon\)을 갖는 입자들의 수를 나타내는 \(n(\epsilon)\)에 대한 표현 \(n(\epsilon)=g(\epsilon)f(\epsilon)\)을 얻는다. 여기서

\(g(\epsilon)\)은 에너지 \(\epsilon\)을 가지는 상태들의 수 즉, 에너지 \(\epsilon\)에 해당하는 통계적 가중치 이고        

\(f(\epsilon)\)은 에너지 \(\epsilon\)을 가지는 상태에 존재하는 입자들의 평균 개수 즉, 에너지 \(\epsilon\)을 가지는 상태에 대한 점유 확률(occupancy probability)이다.   

에너지의 분포가 연속적이면 \(g(\epsilon)\)은 \(g(\epsilon)d\epsilon\)으로 바뀌고 이것은 에너지를 \(\epsilon\)과 \(\epsilon+d\epsilon\)사이에서 가지는 상태들의 수를 나타낸다.

다음은 세 가지 다른 종류의 입자들의 계이다.

1. 충분히 멀리 떨어져 있어서 구별 가능한 동일 입자들: 맥스웰-볼츠만 분포함수(Maxwell-Boltzmann distribution function)를 적용한다. 

2. 파동함수가 중첩되어 구별이 불가능하고 스핀이 정수인 동일 입자들: 보즈-아인슈타인 분포함수(Bose-Einstein distribution function)를 적용한다.

3. 구별불가능하고 스핀이 \(\displaystyle\frac{1}{2}\)의 홀수배인 동일 입자(페르미온(fermion)이라고 불리우는)들(배타원리를 따라야 함): 페르미-디락 분포함수(Fermi-Dirac distribution function)를 따른다. 

절대온도가 \(T\)인 입자계에서 에너지가 \(\epsilon\)인 상태에 들어갈 수 있는 평균 입자수 \(f(\epsilon)\)는 \(f(\epsilon)=Ae^{-\frac{\epsilon}{kT}}\)이다.

여기서 상수 \(A\)는 계 안에 있는 입자의 수와 관계가 있고, 파동의 규격화 상수와 비슷한 역할을 한다. \(k\)는 볼츠만 상수이고$$k=1.381\times10^{-23}\text{J/K}=8.617\times10^{-5}\text{eV/K}$$이다. 따라서 절대온도 \(T\)에서 에너지 \(\epsilon\)을 갖는 입자의 수는 \(n(\epsilon)=Ag(\epsilon)e^{-\frac{\epsilon}{kT}}\)이다.  

이상기체 분자들 사이의 에너지 분포를 맥스웰-볼츠만 분포함수를 이용하여 알 수 있다. 기체분자의 병진운동에서는 에너지의 양자화가 뚜렷하지 않고 시류 안의 분자의 총 수 \(N\)은 매우 크기 때문에 분자의 에너지가 연속적이고$$n(\epsilon)d\epsilon=\{g(\epsilon)d\epsilon\}\{f(\epsilon)\}=Ag(\epsilon)e^{-\frac{\epsilon}{kT}}d\epsilon$$이다. 에너지가 \(\epsilon\)인 크기가 \(p\)인 선운동량 \(\mathbf{p}\)를 가지면 \(p=\sqrt{2m\epsilon}=\sqrt{p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}\)이다. 다음 그림의 좌표축이 \(p_{x}\), \(p_{y}\), \(p_{z}\)인 운동량 공간(momentum space)에서

운동량의 크기가 \(p\)와 \(p+dp\)사이에 있는 상태들의 수 \(g(p)dp\)는 이 운동량 공간에서 반지름이 \(p\)이고 두께가 \(dp\)인 공 껍질의 부피 \(4\pi p^{2}dp\)에 비례하므로 \(g(p)dp=Bp^{2}dp\)(\(B\)는 상수)이고 \(p\)는 \(\epsilon\)에 대응하므로 \(g(\epsilon)d\epsilon=Bp^{2}dp\)이다. 

\(p^{2}=2m\epsilon\)이므로 \(\displaystyle dp=\frac{m}{\sqrt{2m\epsilon}}d\epsilon\)이고 \(g(\epsilon)d\epsilon=2m^{\frac{3}{2}}B\sqrt{\epsilon}d\epsilon\)이므로 \(n(\epsilon)d\epsilon=C\sqrt{\epsilon}e^{-\frac{\epsilon}{kT}}d\epsilon\)이다. 여기서 \(C=2m^{\frac{3}{2}}AB\)는 구해야 할 상수이다.

\(C\)를 구하기 위해 분자의 총 수가 \(N\)이라는 규격화 조건을 이용하면 \(\displaystyle N=\int_{0}^{\infty}{n(\epsilon)d\epsilon}=C\int_{0}^{\infty}{\sqrt{\epsilon}e^{-\frac{\epsilon}{kT}}d\epsilon}\)이고 다음의 적분공식$$\int_{0}^{\infty}{\sqrt{x}e^{-ax}dx}=\frac{1}{2a}\sqrt{\frac{\pi}{a}}$$으로부터$$N=\frac{C}{2}\sqrt{\pi}(kT)^{\frac{3}{2}},\,C=\frac{2\pi N}{(\pi kT)^{\frac{3}{2}}}\,\left(a=\frac{1}{kT}\right)$$이고 \(\displaystyle n(\epsilon)d\epsilon=\frac{2\pi N}{(\pi kT)^{\frac{3}{2}}}\sqrt{\epsilon}e^{-\frac{\epsilon}{kT}}d\epsilon\)이다. 다음의 그림은 이상기체 분자에 대한 맥스웰-볼츠만 에너지 분포이다.

총 내부에너지를 계산하면$$\begin{align*}E&=\int_{0}^{\infty}{\epsilon n(\epsilon)d\epsilon}=\frac{2\pi N}{(\pi kT)^{\frac{3}{2}}}\int_{0}^{\infty}{\epsilon^{\frac{3}{2}}e^{-\frac{\epsilon}{kT}}d\epsilon}\\&=\frac{2\pi N}{(\pi kT)^{\frac{3}{2}}}\frac{3}{4}(kT)^{2}\sqrt{\pi kT}\,\left(\int_{0}^{\infty}{x^{\frac{3}{2}}e^{-ax}dx}=\frac{3}{4a^{2}}\sqrt{\frac{\pi}{a}}\right)\\&=\frac{3}{2}NkT\end{align*}$$이고, 이상기체 분자 하나의 평균 에너지는 \(\displaystyle\overline{\epsilon}=\frac{E}{N}=\frac{3}{2}kT\)이다. 따라서 분자의 평균 에너지는 분자의 질량에 무관하고 주어진 온도에서 가벼운 분자가 무거운 분자보다 더 빠른 평균속력을 가진다.

가스 분자 하나하나는 세개의 독립(서로 수직)방향으로의 운동에 대응하는 3개의 자유도(degree of freedom)를 가진다. 분자의 평균 운동에너지가 \(\displaystyle\frac{3}{2}kT\)이므로 각 자유도 당 평균에너지는$$\frac{1}{2}m\overline{v_{x}}^{2}=\frac{1}{2}m\overline{v_{y}}^{2}=\frac{1}{2}m\overline{v_{z}}^{2}=\frac{1}{2}kT$$이고, 이것을 에너지 등분배 법칙(energy equipartition theorem)이라고 한다. 이것을 다음과 같이 설명할 수 있다:

절대온도가 \(T\)인 열적 평형을 이루고 있는 계의 고전적 물체의 자유도 당 평균에너지는 \(\displaystyle\frac{1}{2}kT\)이다.

이상기체에서 분자의 속력분포는 다음의 두 식$$\epsilon=\frac{1}{2}mv^{2},\,d\epsilon=mvdv$$으로부터$$n(v)dv=4\pi N\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{\frac{3}{2}}v^{2}e^{-\frac{mv^{2}}{2kT}}dv$$이고, 그 그래프는 다음과 같다.

여기서 \(\displaystyle\overline{\epsilon}=\frac{1}{2}m\overline{v}^{2}=\frac{3}{2}kT\)이므로 평균에너지가 \(\displaystyle\frac{3}{2}kT\)인 분자의 속력은 \(\displaystyle v_{\text{rms}}=\sqrt{\overline{v}^{2}}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}\)이고 제곱평균 제곱근 속력(root-square speed)이며, 속력의 산술평균값과 다르다. 그 이유는 평균속력이$$\begin{align*}\overline{v}&=\frac{1}{N}\int_{0}^{\infty}{vn(v)dv}=4\pi\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{\frac{3}{2}}\int_{0}^{\infty}{v^{3}e^{-\frac{mv^{2}}{2kT}}dv}\\&=4\pi\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{\frac{3}{2}}\frac{1}{2}\left(\frac{2kT}{m}\right)^{2}\,\left(\int_{0}^{\infty}{x^{3}e^{-ax^{2}}dx}=\frac{1}{2a^{2}}\right)\\&=\sqrt{\frac{8kT}{m}}=\sqrt{\frac{8}{3\pi}}v_{\text{rms}}\end{align*}$$이므로 \(\displaystyle v_{\text{rms}}=\sqrt{\frac{3\pi}{8}}\overline{v}=1.09v\)이다.

최빈속력(most probable speed) \(v_{p}\)는 \(\displaystyle\frac{dn(v)}{dv}=0\)이 되게 하는 \(v\)값이고, \(\displaystyle v_{p}=\sqrt{\frac{2kT}{m}}\)이다.

(73K의 산소, 273K의 산소, 273K의 수소에서의 분자의 속력분포 그래프)

앞에서 다룬 맥스웰-볼츠만 분포는 입자들의 파동함수들이 서로 중첩되지 않아 서로를 구별할 수 있는 계에서 사용할 수 있고, 기체 안의 분자들은 이러한 특성을 가지므로 맥스웰-볼츠만 분포를 따른다.

파동함수가 중첩되는 입자들의 계는 다음의 두개의 범주로 나뉘어진다.

1. 스핀을 정수로 갖는 입자들의 보존(boson)은 배타원리를 따르지 않고, 임의의 입자들 쌍에서 서로를 바꾸어도 계의 파동함수에 영향을 미치지 않는다(대칭적).

2. 스핀이 \(\displaystyle\frac{1}{2}\)의 홀수배인 입자들은 페르미온(fermion)이고 배타원리를 따르지 않으며 어느 한 쌍에서 입자를 서로 바꾸면 파동함수의 부호가 바뀐다(반대칭적).

이 두 경우에 있어서 에너지 \(\epsilon\)에 따른 확률 \(f(\epsilon)\)을 구하면 다음의 두 결과를 얻는다.

1. 보존으로 이루어진 계에서, 어떤 양자 상태에 한 입자가 존재하면 같은 상태에서 다른 입자를 찾을 확률이 높아진다.

2. 페르미온으로 이루어진 계에서 한 입자가 어떤 한 양자 상태에 존재하면 같은 상태에 다른 입자가 존재할 수 없다.

보존 입자가 따르는 분포함수는 \(\displaystyle f(\epsilon)=\frac{1}{e^{\alpha}e^{\frac{\epsilon}{kT}}-1}\)이고, 보즈-아인슈타인 분포함수이며, 페르미온 입자가 따르는 분포함수는 \(\displaystyle f(\epsilon)=\frac{1}{e^{\alpha}e^{\frac{\epsilon}{kT}}+1}\)이고, 페르미-디락 분포함수이다. 여기서 \(\alpha\)는 계의 성질에 의존하는 양으로 절대온도 \(T\)의 함수이다. 

다음의 그래프는 맥스웰-볼츠만 분포, 보즈-아인슈타인 분포, 페르미-디락 분포의 그래프를 나타낸 것이다.

페르미-디락 분포함수에서 \(\displaystyle f(\epsilon)=\frac{1}{2}\)일 때의 에너지는 \(\epsilon_{F}=-\alpha kT\)이고 이 에너지를 페르미 에너지(Fermi energy)라고 한다. 이 페르미 에너지를 이용하여 페르미-디락 분포함수를 \(\displaystyle f(\epsilon)=\frac{1}{e^{\frac{(\epsilon-\epsilon_{F})}{kT}}+1}\)로 나타낼 수 있고, 페르미 에너지는 \(\epsilon=0\)에서부터 차츰 높은 에너지 상태들로 순서대로 채워 가면서 구할 수 있다. 다음은 절대온도에 따른 페르미-디락 분포함수의 그래프를 나타낸 것이다.

다음의 표는 앞에서 다루었던 세가지 분포함수의 특성을 표로 나타낸 것이다.

	맥스웰-볼츠만 (Maxwell-Boltzmann)	보즈-아인슈타인 (Bose-Einstein)	페르미-디락 (Fermi-Dirac)
적용되는 계	동일하고, 구별가능한 입자	구별할 수 없는 입자이며 배타원리를 따르지 않음	구별할 수 없는 입자이며 배타원리를 따름
입자의 범주	고전	보존	페르미온
입자의 성질	임의의 스핀, 입자들이 충분히 떨어져 있어서 파동방정식의 중첩이 없다.	스핀은 \(0,\,1,\,2,\,\cdots\)이고 파동방정식은 입자의 교환에 대해 대칭적.	스핀은 \(\displaystyle\frac{1}{2},\,\frac{3}{2},\,\frac{5}{2},\,\cdots\)이고 파동방정식은 입자의 교환에 대해 비대칭적.
예	기체분자	공동 내의 광자, 고체 내부의 포논, 저온에서의 액체 헬륨	금속 내부의 자유전자, 원자가 붕괴하는 별(백색왜성)에서의 전자
분포함수 (절대온도가 \(T\)일 때 에너지 \(\epsilon\)에 따른 확률)	\(f(\epsilon)=Ae^{-\frac{\epsilon}{kT}}\)	\(\displaystyle f(\epsilon)=\frac{1}{e^{\alpha}e^{\frac{\epsilon}{kT}}-1}\)	\(\displaystyle f(\epsilon)=\frac{1}{e^{\frac{(\epsilon-\epsilon_{F})}{kT}}+1}\)
분포의 성질	상태당 점유할 수 있는 입자의 수에 제한이 없다.	상태당 점유할 수 있는 입자의 수에 제한이 없고, 낮은 에너지에서는 \(f\)보다 많은 입자, 높은 에너지에서는 \(f\)에 접근한다.	상태상 단 1개 이상의 입자를 점유할 수 없다. 낮은 에너지에서는 \(f\)보다 적은 입자, 높은 에너지에서는 \(f\)에 접근한다.

   

전자는 페르미온이므로 페르미-디락 분포를 따르고 각 양자상태에서 하나 이상의 전자를 점유할 수 없다.

페르미-디락 분포함수는 \(\displaystyle f(\epsilon)=\frac{1}{e^{\frac{(\epsilon-\epsilon_{F})}{kT}}+1}\)이고, 한 변의 길이가 \(L\)인 정육면체 공동에 있는 정상파의 총 개수는 \(\displaystyle g(j)dj=\pi j^{2}dj\,\left(j=\frac{2L}{\lambda}\right)\)임이 알려져 있다. 전자의 경우 \(\lambda\)는 전자의 드 브로이 파장 \(\displaystyle\lambda=\frac{h}{p}\)이고 금속 내부의 전자는 비상대론적 속도를 가지므로 \(p=\sqrt{2m\epsilon}\)이다. 그러면$$j=\frac{2L}{\lambda}=\frac{2Lp}{h}=\frac{2L\sqrt{2m\epsilon}}{h},\,dj=\frac{L}{h}\sqrt{\frac{2m}{\epsilon}}d\epsilon$$이므로 전자 상태의 개수는$$g(\epsilon)d\epsilon=\frac{8\sqrt{2}\pi L^{3}m^{\frac{3}{2}}}{h^{3}}\sqrt{\epsilon}d\epsilon\,(V=L^{3})$$이고 채워지는 에너지 중 가장 높은 에너지는 \(\epsilon=\epsilon_{F}\)이며, 각 상태는 전자 한개로 제한되므로 같은 에너지 \(\epsilon\)을 가질 수 있는 전자의 수는 이 에너지를 갖는 상태들의 수와 같다. 그러므로$$N=\int_{0}^{\epsilon_{N}}{g(\epsilon)d\epsilon}=\frac{8\sqrt{2}Vm^{\frac{3}{2}}}{h^{3}}\int_{0}^{\epsilon_{F}}{\sqrt{\epsilon}d\epsilon}=\frac{16\sqrt{2}\pi Vm^{\frac{3}{2}}}{3h^{3}}\epsilon_{F}^{\frac{3}{2}}$$이고 따라서 페르미 에너지는 \(\displaystyle\epsilon_{F}=\frac{h^{2}}{2m}\left(\frac{3N}{8\pi V}\right)^{\frac{2}{3}}\)이다.

참고자료:

Concepts of Modern Physics 6th edition, Beiser, McGraw-Hill

알기쉬운 현대물리, 최상돈, 강남룡, 이연주, 북스힐