[현대물리학] 10. 분자결합

[현대물리학] 10. 분자결합

분자는 그 자체로 하나의 입자처럼 행동하는 서로 매우 강하게 결합되어 전기적으로 중성인 원자들의 결합이고, 항상 어떤 일정한 구성성분과 구조를 갖는다. 어떤 분자에서 원자 한개라도 제거되거나 더 결합되면 다른 종류의 분자로 변하며 성질 또한 변한다.

원자 두개를 서로 계속 가까워지게 하면 다음의 세가지 상황이 발생한다.

1. 공유결합이 형성된다. 두 원자에 의해 하나 이상의 전자쌍들의 공유되고, 이 전자들은 원자들 사이를 도는데 이 두 원자들 사이에서 오래 머물러서 인력이 만들어진다.

위의 왼쪽 그림은 수소분자의 궤도모델이고, 오른쪽 그림은 양자역학적 모델이다. 이 두 모델 모두에서 공유전자는 핵 사이에서 오래 머무르고, 따라서 원자끼리 인력이 만들어진다. $\text{H}_{2}$분자를 두개의 수소원자로 분리하기 위해서는 $4.5\text{eV}$의 일이 필요하고 따라서 $$\text{H}_{2}+4.5\text{eV}\,\rightarrow\,\text{H}+\text{H}$$ 이다. 참고로 수소원자의 결합에너지는 $13.6\text{eV}$이므로 $$\text{H}+13.6\text{eV}\,\rightarrow\,p^{+}+e^{-}$$ 이고, 원자보다 분자를 분리하기가 쉽다는 것을 보여준다.

2. 이온결합이 형성된다. 한개 이상의 전자가 한 원자에서 다른 원자로 이동할 수 있고, 그 결과로 발생한 양이온과 음이온이 서로를 끌어당긴다. 대표적인 예가 소금(NaCl)으로 나트륨(Na) 원자와 염소(Cl) 원자가 서로 결합하는 것이 아닌 $\text{Na}^{+}$와 $\text{Cl}^{-}$사이의 결합이다.(아래 그림 참고) 

일반적으로 이온결합이 곧바로 분자를 만들지 않는다. 소금의 결정은 나트륨 이온과 염소 이온의 집합체이고, 특정 구조로 배열되어있으나 단독 소금 분자들의 집합체로 이루어지지 않는다.(아래 그림 참고)

$\text{H}_{2}$는 순수한 공유결합, $\text{NaCl}$은 순수한 이온결합이다.

3. 어떠한 결합도 일어나지 않는다. 두 원자의 전자 구조가 겹치게 되면 하나의 단독 계를 형성하나 배타원리에 의해 이 계의 어떤 전자들도 서로 같은 양자상태에 있을 수 없다.

양성자 주위의 전기장은 전자에 상자와 같은 효과를 주기 때문에 근접해 있는 두 양성자는 이들 사이에 벽이 있는 한 쌍의 상자에 해당된다.(아래 그림 참고)

위의 오른쪽 그림은 두 이웃한 양성자는 양자역학적으로 장벽에 의해 분리된 상자 쌍에 대응된 것을 나타낸 것이다. 고전물리에서 이들 사이의 벽을 통과할 수 없으나 양자역학에서는 가능하다.

양성자 $a$ 주위의 $1s$ 파동함수를 $\psi_{a}$, $b$ 주위의 $1s$ 파동함수를 $\psi_{b}$라고 하고 이 두 양성자 사이의 거리를 $R$이라고 하자. 아래 그림은 두 수소원자의 $1s$파동함수가 결합해서 대칭인 파동함수 $\psi_{S}$를 형성하는 것을 나타낸 것이다.

위의 그림에서 $a$와 $b$를 바꾸어도 $\psi_{S}$에 어떠한 영향을 주지 않으므로 $\psi_{a}$와 $\psi_{b}$는 대칭적이다. 그러나 다음 그림처럼 $\psi_{a}$와 $\psi_{b}$는 반대칭적일 수 있다.

위의 그림에서 $a$와 $b$ 사이에 $\psi=0$인 마디가 존재하고, 이것은 양성자들 사이에서 전자를 발견할 확률이 적음을 뜻한다. 그렇게 되면 양성자 사이에 음전하가 부족해지고, 그 결과로 반발력이 우세해져서 결합이 일어날 수 없게 된다.

다음의 그래프는 두 양성자 사이의 거리 $R$에 따른 전자의 에너지 $E_{S}$와 위치에너지 $\displaystyle U_{p}=\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}R}$를 나타낸 것이다.

위의 그래프에서 $E_{S}^{\text{total}}=E_{S}+U_{p}$이고 최솟값을 갖는데, 최솟값을 갖는다는 것은 안정한 분자 상태를 가진다는 것을 뜻한다. $E_{A}$는 $\text{He}^{+}$의 $2p$상태의 에너지이다.

$\text{H}_{2}^{+}$에서의 한개의 전자와는 달리, $\text{H}_{2}$분자는 두개의 전자를 가지고 있다. 배타원리에 따르면 스핀이 서로 반대방향인 경우에만 두 전자는 같은 궤도(orbital)에 존재한다(같은 파동함수 $\psi_{nlm_{l}}$로 설명된다).

두개의 전자로 구성된 계의 완전한 파동함수 $\Psi(1,\,2)$는 전자의 위치를 나타내는 공간 파동함수 $\psi(1,\,2)$와 전자들의 스핀방향을 나타내는 스핀함수 $s(1,\,2)$의 곱 $\Psi(1,\,2)=\psi(1,\,2)s(1,\,2)$이다.

배타원리는 위치와 스핀 모두를 바꾸었을 때, 완전한 파동함수가 반대칭이여야 하며, $psi(1,\,2)$자체만 반대칭일 필요는 없다. 완전한 파동함수는 대칭공간 파동함수 $\psi_{S}$와 반대칭 스핀함수 $s_{A}$의 곱 또는 반대칭공간 파동함수 $\psi_{A}$와 대칭 스핀함수 $s_{A}$의 곱일 때 반대칭 파동함수 $\Psi_{A}$가 된다. 

전자의 두 스핀이 평행일 때 $\Psi(1,\,2)=\psi_{A}s_{S}$이고, 반평행일 때는 $\Psi(1,\,2)=\psi_{S}s_{A}$이다. 다음의 그래프는 $\text{H}_{2}$분자가 평행한 스핀을 갖는 경우와 반평행한 스핀을 갖는 경우의 에너지에 대해 나타낸 것이다.

원자가 서로 가까워질 때의 원자의 전자 구조의 변화는 최외각 전자(또는 원자가전자, valence electron)라고 불리는 전자껍질의 변화에만 국한되나 이 경우의 공유결합은 매우 복잡하다.

1. 내부의 전자들은 더 강하게 결합되어 있어서 외부의 영향을 덜 받는다. 

2. 원자의 내부 껍질들이 비교적 서로 멀리 떨어져 있을 동안 분자 내부에서 원자들 간의 반발력이 더 우세하다.   

다음 그림은 결합 형성에 중요한 $s$, $p$원자의 궤도 모양을 나타낸 것으로 전자를 특정한 확률을 갖는 영역의 윤곽인 $|\psi|^{2}=|R\Theta\Phi|^{2}$가 상수를 갖는 경계면을 나타낸 것이다. 여기서 돌출부의 부호는 파동함수 $\psi$의 부호이다.

위의 그림에서 $s$와 $p_{z}$궤도는 수소원자의 $s$와 $p(m_{l}=0)$ 상태의 파동함수와 같다. $p_{x}$와 $p_{y}$의 궤도는 $p(m_{l}=+1)$궤도 와 $p(m_{l}=-1)$궤도의 선형결합 $$\psi_{p_{x}}=\frac{1}{\sqrt{2}}(\psi_{+1}+\psi_{-1}),\,\psi_{p_{y}}=\frac{1}{\sqrt{2}}(\psi_{+1}-\psi_{-1})$$ 이고 $\displaystyle\frac{1}{\sqrt{2}}$는 파동함수의 규격화를 위한 상수이다. 

두 원자가 접근하게 되면 궤도들이 겹치게 되고, 그 결과로 $|\psi|^{2}$이 두 원자 사이에서 증가하게 되면 겹친 궤도는 결합된 분자 궤도를 만든다.

분자 결합은 결합축을 $z$축으로 잡고, 이 축에 대한 각운동량 $L$에 따라 분류해서 다음과 같이 그리스 문자로 나타낸다. 

$\sigma$(s)는 $L=0$, $\pi$(p)는 $L=\hslash$에 각각 해당하는 알파벳 순서를 따른다. 다음 그림은 $s$와 $p$원자 궤도로부터 $\sigma$와 $\pi$결합 분자 궤도가 형성되는 것을 나타낸 것이다.

다음의 그림은 물($\text{H}_{2}\text{O}$)분자로 겹친 부분은 $sp\sigma$공유결합을 나타내고 $\text{H}$ 원자핵(양성자) 사이의 척력은 결합축 사이의 각을 $104.5^{\circ}$로 만든다.

$\text{H}_{2}\text{O}$분자의 모양을 설명하는 방법으로 메탄($\text{CH}_{4}$)를 설명할 수 없다. 그 이유는 탄소의 수소화합물로 두 $sp\sigma$결합 궤도를 가지고 결합각이 $90^{\circ}$보다 약간 큰 $\text{CH}_{2}$를 예측할 수 있으나 $\text{CH}_{4}$가 존재하고, $\text{C-H}$결합 모두가 서로 정확하게 동등한 완전한 사면체 대칭 구조를 갖기 때문이다. $s$와 $p$궤도의 혼합 궤도를 하이브리드 궤도(hybrid orbital)라고 하고 결합에너지가 순수 궤도에 있을 때의 에너지보다 높을 때 나타난다.

위의 그림은 $sp^{3}$하이브리드 궤도에서 네개의 $sp^{3}$ 하이브리드 궤도를 만드는 것을 나타낸 것이고, 이런 하이브리드 궤도의 파동함수는 $$\begin{align*}\psi_{1}&=\frac{1}{2}(\psi_{s}+\psi_{p_{x}}+\psi_{p_{y}}+\psi_{p_{z}}),\,\psi_{2}=\frac{1}{2}(\psi_{s}-\psi_{p_{x}}-\psi_{p_{y}}+\psi_{p_{z}})\\ \psi_{3}&=\frac{1}{2}(\psi_{s}+\psi_{p_{x}}-\psi_{p_{y}}-\psi_{p_{z}}),\,\psi_{4}=\frac{1}{2}(\psi_{s}-\psi_{p_{x}}+\psi_{p_{y}}-\psi_{p_{z}})\end{align*}$$ 이다. 앞의 내용으로부터 메탄($\text{CH}_{4}$)의 분자구조는 다음과 같다.

에틸렌($\text{C}_{2}\text{H}_{4}$)은 $sp^{2}$하이브리드이고 두 $\text{C}$원자들이 하나는 $\sigma$결합, 다른 하나는 $\pi$결합인 두 결합으로 서로 결합되어 있다.(아래 그림 참고)

따라서 에틸렌에 적합한 구조식은 다음과 같다.

벤젠($\text{C}_{6}\text{H}_{6}$)은 다음 그림처럼 납작한 육각형 고리 모양이다.

탄소 하나당 세개의 $sp^{2}$궤도들은 하나의 탄소($\text{C}$) 원소는 하나의 수소($\text{H}$)원자와 $\sigma$결합을 하고, 나머지 6개의 $2p$궤도들은 $\pi$결합을 이루고 고리 평면 아래와 위에서 연속적으로 분포한다. 

따라서 벤젠에 적합한 구조식은 다음과 같다.

        

분자의 에너지 상태는 분자 전체의 회전, 구성 원자들 사이의 진동, 전자 구조의 변화에 의해 발생한다.

1. 회전상태(rotational state)들은 매우 작은 에너지 간격(약 $10^{-3}\text{eV}$)을 갖고 여기서 발생하는 스펙트럼은 마이크로파(microwave)영역에 있다.

2. 진동상태(vibrtional state)들은 조금 더 큰 에너지 간격(약 $0.1\text{eV}$)을 갖고 진동 스펙트럼은 적외선 영역에 있다.

3. 분자의 전자 상태(molecular electronic state)들은 가장 높은 에너지를 갖고, 최외각 전자에서 준위 사이의 간격은 몇 $\text{eV}$이고, 스펙트럼은 가시광선 영역과 자외선 영역 사이에 있다.

위 그림은 질량이 각각 $m_{1}$, $m_{2}$이고 원자 사이의 거리가 $R$인 두 원자로 이루어진 분자이고, 질량중심을 지나는 축(위 그림 참고)에 대한 관성모멘트는 $I=m_{1}r_{1}^{2}+m_{2}r_{2}^{2}$이다.

이때 질량중심의 정의에 의해 $m_{1}r_{1}=m_{2}r_{2}$이므로 $\displaystyle I=\frac{m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}(r_{1}+r_{2})^{2}=m'R^{2}$이고 여기서 $\displaystyle m'=\frac{m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}$를 분자의 환산질량(reduced mass)이라고 한다.

분자의 각운동량 $\mathbf{L}$의 크기는 $\omega$가 각속도일 때, $L=I\omega$이다. 각운동량은 양자화되어 있으므로 회전양자수(rotational quantum number)를 $J$라고 하면 $L=\sqrt{J(J+1)}\hslash\,(J=0,\,1,\,\cdots)$이고 분자의 회전에너지가 $\displaystyle E_{J}=\frac{1}{2}I\omega^{2}=\frac{L^{2}}{2I}$이므로 회전에너지 준위는 $\displaystyle E_{J}=\frac{J(J+1)\hslash^{2}}{2I}$이다.

회전 스펙트럼은 회전에너지 준위 사이의 전이로부터 발생한다. 전기 쌍극자 모멘트를 갖는 분자들만 이러한 전이에서 전자기적 광자를 흡수하거나 방출할 수 있다. $\text{H}_{2}$같은 비극성 이원자 분자나 $\text{CO}_{2}$, $\text{CH}_{4}$같은 대칭형 다원자 분자에서 회전 스펙트럼을 관찰할 수 없으나 충돌을 통해서 회전 스펙트럼을 관찰할 수 있다.

원자 스펙트럼처럼 특정한 선택 규칙(selection rule)이 회전상태 사이에 가능한 복사전이의 조건을 결정하고, 단단한(rigid) 이원자 분자에 대한 회전 전이의 선택규칙은 $\Delta J=\pm1$이다. 

단단한 분자의 경우, 흡수되는 광자의 진동수는 $$\begin{align*}\nu&=\frac{\Delta E}{h}=\frac{E_{J+1}-E_{J}}{h}\\&=\frac{\hslash}{2\pi I}(J+1)\end{align*}$$ 이고 여기서 $I$는 회전의 관성모멘트이다. 따라서 단단한 분자의 스펙트럼은 다음의 그림과 같다.

핵 사이의 거리 $R$에 따른 이원자 분자의 위치에너지를 $\displaystyle U=U_{0}+\frac{1}{2}k(R-R_{0})^{2}$로 나타낼 수 있고, $R_{0}$는 분자의 평형상태에서의 핵 사이의 거리이다. 다음 그림은 이 위치에너지의 그래프이다.

이러한 위치에너지를 주는 원자 사이의 힘은 $\displaystyle F=-\frac{dU}{dR}=-k(R-R_{0})$이므로 적당히 들뜬 분자는 용수철처럼 다순 조화진동을 할 수 있다.

이원자 분자의 경우는 다음 그림과 같이 질량이 $m_{1}$인 물체와 $m_{2}$인 물체가 용수철에 의해 묶여 있는 상황과 약간 다르다.

외부의 힘이 없으면 계의 선운동량이 일정하므로 물체의 진동은 질량중심 운동에 영향을 주지 않고, 이 때문에 $m_{1}$과 $m_{2}$는 질량중심을 대칭점으로 하여 서로 반대 방향으로 앞뒤로 진동하고 같은 시각에 각각 운동의 극점에 도달한다. 이러한 두 물체로 이루어진 진동자의 진동수는 환산질량 $m'$을 이용하여 $\displaystyle\nu_{0}=\frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{m'}}$으로 나타낼 수 있다.

조화진동자를 양자역학적으로 풀면, 진동자가 가질 수 있는 에너지는 $\displaystyle E_{\nu}=\left(\nu+\frac{1}{2}\right)h\nu_{0}$으로 제한되고, 여기서 $\nu$는 진동양자수(ibrational quantum number)이며 $\nu=0,\,1,\,2\,\cdots$이다. 

가장 낮은 진동상태($\nu=0$)의 에너지는 고전적으로 0이 아니라 영점에너지(zero energy) $\displaystyle\frac{1}{2}h\nu_{0}$를 갖고 불확정성 원리의 결과와 일치한다. 이원자 분자의 진동에너지 준위를 다음과 같이 나타낼 수 있다. $$E_{\nu}=\left(\nu+\frac{1}{2}\right)\hslash\sqrt{\frac{k}{m'}}$$ 에너지가 증가할수록 위치에너지 곡선은 포물선을 따르지 않게 되므로 높은 진동상태에 있는 분자는 식 $\displaystyle E_{\nu}=\left(\nu+\frac{1}{2}\right)h\nu_{0}$를 따르지 않고 따라서 다음 그림의 그래프가 위치에너지 곡선이다.

참고자료:

Concepts of Modern Physics 6th edition, Beiser, McGraw-Hill