[현대물리학] 9. 다전자 원자(2: 주기율표)

[현대물리학] 9. 다전자 원자(2: 주기율표)

1869년에 멘델레예프(Mendeleev)는 주기율(periodic law)을 체계화 하였고, 다음의 주장을 했다.

:원소들을 원자번호 순으로 배열하면 일정한 간격으로 비슷한 화학적, 물리적 성질을 가진 원소들이 반복되어 나타난다.

주기율표(periodic table)은 원소들을 원자번호에 따라 배열한 일련의 세로줄로 되어있고, 비슷한 성질을 갖는 원소들이 가로줄에 묶이도록 배열되어 있다.

위의 그림대로 비슷한 성질을 갖는 원소들은 세로줄로 묶여서 족(group)을 이루고, 가로줄을 주기(period)라고 한다.

1족은 수소와 알칼리 금속(리튬(lithium), 나트륨(sodium), 칼륨(potassium))들로 이루어져 있고, 알칼리 금속은 모두 부드럽고 낮은 녹는점을 가지며 화학적으로 가장 활성화된 금속이다. 수소는 금속이 아니나 화학적으로 가장 활성화된 금속처럼 행동한다.

7족은 할로겐 원소(불소(fluorine), 염소(chlorine), 브롬(bromine), 요오드(iodine))로 구성되어 있고, 기체 상태에서 이원자 분자가 되는 휘발성 비금속이다. 알칼리 금속처럼 할로겐 원소들은 화학적으로 가장 활성화 되어있으나 가장 활성화된 산화작용제이다.

8족은 비활성 기체(헬륨(helium), 네온(neon), 아르곤(argon))로 이루어져 있고, 말 그대로 화학적으로 활성화 되지 않아서 다른 원소들과 어떠한 화합물을 만들지 않으며 원자들이 함께 묶여서 분자도 이루지 않는다.

처음의 세 주기는 각 원소들의 아래보다 긴 주기의 원소들과 가장 밀접한 관련을 갖고 배열되게끔 중간이 띄어져 있고, 대부분이 금속원소들이다.(아래 그림 참고)

각 주기에서 변화의 속도가 크든 작든 (왼쪽에서 오른쪽으로) 처음에는 활성이 강한 금속, 그 다음으로 활성이 약한 금속, 활성이 약한 비금속, 활성이 가장 강한 비금속, 비활성 기체 순으로 원소들이 배열되어 있다.

각 세로줄에서도 주기적으로 원소의 성질이 변하지만 각 주기에서 나타나는 변화보다는 덜 뚜렷하다(알칼리 금속은 원자번호가 클 수록 화학적 활성이 증가하고, 할로겐 원소는 그 반대이다).

세번째 주기 다음의 주기부터 2족, 3족 사이에 전이원소(transition element)들이 나타난다.(아래 그림 참고)

전이원소들은 단단하고 부서지기 쉬우며 녹는점이 높은 화학적 특성을 갖는 금속들이다. 6주기에 있는 15개의 전이원소들은 성질이 거의 비슷하고 란탄족 원소(lanthanide element)(또는 희토류(rare earth))라고 한다. 7주기의 원소들도 이와 비슷하고 악티늄족 원소(actinid element)라고 한다. 다음은 간단한 형태의 주기율표이다.

한개 이상의 전자를 갖는 원자의 전자 구조는 다음의 두 원칙에 의해 결정된다.

1. 입자들로 구성된 계는 계의 총 에너지가 최소일 때 안정하다.

2. 원자의 어떤 특정한 양자 상태에는 단 한개만의 전자가 존재할 수 있다.

동일한 주양자수 \(n\)을 갖는 전자들은 거의 핵으로부터 같은 평균거리에 떨어져 있기 때문에 같은 크기의 전기장과 상호작용을 하며 비슷한 에너지를 갖는다. 이러한 전자들은 같은 원자 껍질(shell)을 채우고 있다고 하고, 껍질들은 다음과 같이 나타낸다.

\(n\)	1	2	3	4	5	6	\(\cdots\)
껍질	K	L	M	N	O	P	\(\cdots\)

특정 껍질 안에 있는 전자들의 에너지는 주양자수의 영향이 덜하고, 궤도양자수의 영향을 받는다. 전자의 총 에너지는 \(l\)값에 반비례(결합에너지는 \(l\)값에 비례)하고 껍질에 있는 전자의 에너지는 \(l\)에 비례한다.(아래 그림 참고)

한 껍질 안에서 특정한 \(l\)값을 갖는 전자들은 같은 부껍질(버금껍질, subshell)을 갖는다고 한다. 전자의 에너지는 \(m_{l}\)과 \(m_{s}\)의 영향을 적게 받으므로 같은 부껍질에 있는 전자들은 거의 비슷한 에너지를 갖는다.

부껍질들은 주양자수 \(n\)과 그 뒤의 궤도양자수 \(l\)의 값에 해당하는 문자를 사용하여 나타낸다. 문자의 오른쪽 위의 첨자는 그 부껍질 안의 전자의 수를 나타내고, 예를 들어 나트륨의 전자 배치는 \(1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{1}\)이다.

나트륨의 전자 배치에서 \(1s(n=1,\,l=0)\)와 \(2s(n=2,\,l=0)\) 부껍질에 각각 2개의 전자가 들어있고, \(2p(n=2,\,l=1)\) 부껍질에는 6개의 전자가 있으며, \(3s(n=3,\,l=0)\) 부껍질에 1개의 전자가 있다.

주어진 한 부껍질에 들어갈 수 있는 전자의 수는 배타원리에 의해 결정된다. 한 부껍질은 특정 주양자수 \(n\)과 궤도양자수 \(l\)에 의해 결정되는데 \(l\)은 \(0\)부터 \(n-1\)까지의 값만 가질 수 있고, \(m_{l}=0,\,\pm1,\,\cdots,\,\pm l\)이므로 \(m_{l}\)은 \(2l+1\)개의 서로 다른 값들을 갖고, \(m_{s}\)는 \(\displaystyle\pm\frac{1}{2}\)의 값을 가지므로 따라서 각각의 부껍질에는 최대 \(2(2l+1)\)개의 전자가 들어갈 수 있다.

한 껍질이 가질 수 있는 최대 전자 수는 그 껍질의 모든 채워진 부껍질들이 갖는 전자 수의 합과 같다. 따라서 최대 전자 수는$$\begin{align*}N_{\max}&=\sum_{l=0}^{n-1}{2(2l+1)}\\&=2(1+3+\cdots+(2n-1))\\&=2n^{2}\end{align*}$$이고, 모두 채워진 K껍질, L껍질, M껍질은 각각 2개, 8개, 18개의 전자를 갖는다. 

껍질 또는 부껍질에 할당된 가능한 모든 전자들이 채워져 있을 때를 닫혔다(closed)고 한다. 닫힌 s 부껍질(\(l=0\))에는 2개, 닫힌 p 부껍질(\(l=1\))에는 6개, 닫힌 d 부껍질(\(l=2\))에는 10개의 전자로 채워진다. 닫힌 부껍질에 있는 전자들의 총 각운동량, 스핀 각운동량은 모두 0이고, 전하 분포는 완벽히 대칭적이고, 강하게 결합되어 있다.(아래 그림의 나트륨(Na)과 아르곤(Ar)원자의 전자배치를 참고)

비활성 기체는 모두 닫힌 껍질의 전자배치를 갖는다.(아래 표 참고)

위의 표에서 1족 알칼리 원소는 모두 바깥 껍질에 1개의 s 전자만 갖고, 이 전자는 핵으로부터 가장 먼 곳에 위치해 있으며 전자는 안쪽에 있는 모든 전자들에 의해 가려지므로 전자의 유효 핵전하는 \(+e\)이고 따라서 알칼리 금속은 원자가 \(+e\)인 양이온이 된다.   

다음 그림은 원소의 이온화 에너지가 원자번호에 따라 어떻게 변하는가를 나타낸다.

비활성 기체의 이온화 에너지는 높고, 알칼리 금속의 이온화 에너지는 낮다. 원자가 커질수록 바깥 전자의 위치는 핵으로부터 더 멀어지고, 전자를 붇잡으려는 힘은 더 약해지는데 이것이 주기율의 주어진 어느 한 족에서 아래로 내려갈수록 이온화 에너지가 작아지는 이유이다.

어느 한 주기에서는 오른쪽으로 갈 수록 에너지가 증가하는데 이것은 내부에서 차폐하는 전자들의 수는 일정하고 오른쪽으로 갈수록 핵의 전하가 점점 증가하기 때문이다.

할로겐 원소의 경우, 핵의 전하가 불완전하게 차폐되어 있어서 전자를 하나 더 얻어서 바깥 부껍질을 완전하게 채우려고 하고 따라서 전하가 \(-e\)인 음이온이다.

다음은 원자번호에 따른 원자의 반지름을 나타낸 것이다. 

이 그래프에서의 주기성은 이온화 에너지와 비슷하다(원자의 반지름이 작은 범위 내에서 변한다).

전자 부껍질들을 채우려는 순서와 부껍질을 최대로 채울 수 있는 전자들의 수는$$\begin{align*}&1s^{2}\,2s^{2}\,2p^{6}\,3s^{2}\,3p^{6}\,4s^{2}\,3d^{10}\,4p^{6}\,5s^{2}\\&4d^{10}\,5p^{6}\,6s^{2}\,4f^{14}\,5d^{10}\,6p^{6}\,7s^{2}\,6d^{6}\,7s^{2}\,6d^{10}\,5f^{14}\end{align*}$$이고 이 순서는 다음과 같다.

최외각 전자들에 의해 화학적 성질이 결정된다. 다음은 원자번호가 5~10번인 원소의 전자배열이다.

이 배열은 같은 부껍질에 있는 전자들이 가능한 한 짝을 이루려 하지 않는(평행한 스핀을 가지려고 한다) 훈트의 규칙(Hund's rule)에 의해 배열되어있다.

참고자료:

Concepts of Modern Physics 6th edition, Beiser, McGraw-Hill