[현대물리학] 7. 수소 원자에 대한 양자역학적 해석

[현대물리학] 7. 수소 원자에 대한 양자역학적 해석

수소원자는 전하량이 \(+e\)인 양성자와 양성자 질량의 \(\displaystyle\frac{1}{1836}\)배이고 전하량이 \(-e\)인 전자로 이루어져 있고, 양성자는 정지상태이며, 전자는 양성자의 전기장 안에서 그 궤도를 돌고 있다.

수소원자에 대해서는 다음의 3차원 슈뢰딩거 방정식을 적용해야 한다.$$\frac{\partial^{2}\psi}{\partial x^{2}}+\frac{\partial^{2}\psi}{\partial y^{2}}+\frac{\partial^{2}\psi}{\partial z^{2}}+\frac{2m}{\hslash}(E-U)\psi=0$$이고 위치에너지는 전하 \(+e\)에서 \(r\)만큼 떨어져 있는 전하 \(-e\)의 전기 위치 에너지 \(\displaystyle U=-\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r}\)이다.

위치에너지가 \(x,\,y,\,z\)의 함수가 아니라 \(r\)의 함수이므로 구면좌표계로 변환하거나 \(r=\sqrt{x^{2}+y^{2}+z^{2}}\)임을 이용해야 하는데 구면좌표계로 변환하는 방법이 타당하다.

다음 그림의 점 \(P\)에 대한 구면 극좌표 \((r,\,\theta,\,\phi)\)는 다음과 같이 해석된다.

\(r\)은 원점 \(O\)에서 점 \(P\)까지의 반지름 벡터의 길이이고 \(\theta\)는 반지름 벡터와 \(+z\)축 사이의 각도(천정각), \(\phi\)는 반지름 벡터의 \(xy\)평면에 대한 정사영과 \(+x\)축과의 각도(방위각)이며 다음과 같다.$$\begin{align*}r&=\sqrt{x^{2}+y^{2}+z^{2}}\\ \theta&=\cos^{-1}\frac{z}{\sqrt{x^{2}+y^{2}+z^{2}}}=\cos^{-1}\frac{z}{r}\\ \psi&=\tan^{-1}\frac{y}{x}\end{align*}$$구면좌표계에서의 슈뢰딩거 방정식은$$\frac{1}{r^{2}}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2}\frac{\partial\psi}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^{2}\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial\psi}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{r^{2}\sin^{2}\theta}\frac{\partial^{2}\psi}{\partial\phi^{2}}+\frac{2m}{\hslash}(E-U)=0$$이고 식을 정리하면$$\sin^{2}\theta\frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2}\frac{\partial\psi}{\partial r}\right)+\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial\psi}{\partial\theta}\right)+\frac{\partial^{2}\psi}{\partial\phi^{2}}+\frac{2mr^{2}\sin^{2}\theta}{\hslash^{2}}\left(\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r}+E\right)\psi=0$$이다. 이 식은 수소 원자에 있는 전자의 파동함수에 대한 편미분방정식이다.

파동함수 \(\psi\)가 만족해야 할 조건들(\(r,\,\theta,\,\phi\)에서 규격화가 가능해야 한다, \(\psi\)와 미분(편도함수)는 연속함수이고 일가함수이어야 한다)을 고려하면 이 방정식은 전자의 움직임을 완전하게 설명한다.

3차원 상자 내부의 입자의 운동을 알려면 3개의 양자수가 필요하다.

파동함수 \(\psi(x,\,y,\,z)\)를 극좌표 \(\psi(r,\,\theta,\,\phi)\)로 변환하면, 다음과 같이 \(r\)만의 함수 \(R(r)\), \(\theta\)만의 함수 \(\Theta(\theta)\), \(\phi\)만의 함수 \(\Phi(\phi)\)들의 곱으로 나타낼 수 있고$$\psi(r,\,\theta,\,\phi)=R(r)\Theta(\theta)\Phi(\phi)$$이때$$\begin{align*}\frac{\partial\phi}{\partial r}&=\Theta\Phi\frac{\partial R}{\partial r}=\Theta\Phi\frac{d R}{dr}\\ \frac{\partial\psi}{\partial\theta}&=R\Phi\frac{\partial\Theta}{\partial\theta}=R\Phi\frac{d\Theta}{d\theta}\\ \frac{\partial^{2}\psi}{\partial\phi^{2}}&=R\Theta\frac{\partial^{2}\Phi}{\partial\phi}=R\Theta\frac{d^{2}\Phi}{d\phi^{2}}\end{align*}$$이므로 위의 슈뢰딩거 방정식을$$\frac{\sin^{2}\theta}{R}\frac{d}{dr}\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right)+\frac{\sin\theta}{\Theta}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)+\frac{1}{\Phi}\frac{d^{2}\Phi}{d\phi^{2}}+\frac{2mr^{2}\sin^{2}\theta}{\hslash^{2}}\left(\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r}+E\right)=0$$로 나타낼 수 있고,$$\frac{\sin^{2}\theta}{R}\frac{d}{dr}\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right)+\frac{\sin\theta}{\Theta}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)+\frac{2mr^{2}\sin^{2}\theta}{\hslash^{2}}\left(\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r}+E\right)=-\frac{1}{\Phi}\frac{d^{2}\Phi}{d\phi^{2}}$$로 나타낼 수 있는데 이 식의 등호 양변의 함수들이 각각 서로 다른 변수에 대한 함수이므로 이 방정식은 상수값을 갖고, 그 상수를 \(m_{l}^{2}\)라고 하면 미분방정식 \(\displaystyle-\frac{1}{\Phi}\frac{d^{2}\Phi}{d\phi^{2}}=m_{l}^{2}\)를 얻고, 다음의 식을 얻으며$$\frac{1}{R}\frac{d}{dr}\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right)+\frac{2mr^{2}}{\hslash^{2}}\left(\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r}+E\right)=\frac{m_{l}^{2}}{\sin^{2}\theta}-\frac{1}{\Theta\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)$$이 식 또한 상수이다. 이 식에서의 상수를 \(l(l+1)\)이라고 하면 다음의 두 미분방정식을 얻고,$$\begin{align*}\frac{m_{l}^{2}}{\sin^{2}\theta}-\frac{1}{\Theta\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)&=l(l+1)\\ \frac{1}{R}\frac{d}{dr}\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right)+\frac{2mr^{2}}{\hslash^{2}}\left(\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r}+E\right)&=l(l+1)\end{align*}$$식을 정리하면 다음의 상미분방정식들을 얻는다.$$\begin{align*}\frac{d^{2}\Phi}{d\phi^{2}}+m_{l}^{2}\phi&=0\\ \frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)+\left\{l(l+1)-\frac{m_{l}^{2}}{\sin^{2}\theta}\right\}&=0\\ \frac{1}{r^{2}}\frac{d}{dr}\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right)+\left\{\frac{2m}{\hslash^{2}}\left(\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r}\right)-\frac{l(l+1)}{r}\right\}R&=0\end{align*}$$

위의 미분방정식 중 하나인 \(\displaystyle\frac{d^{2}\Phi}{d\phi^{2}}+m_{l}^{2}\Phi=0\)의 해는 \(\Phi(\phi)=Ae^{im_{1}\phi}\)이고, 일가함수이어야 한다. 다음 그림에 의해

\(\Phi(\phi)=\Phi(\phi+2\pi)\)이어야 하므로 \(Ae^{im_{1}\phi}=Ae^{im_{1}(\phi+2\pi)}\)이어야 하고, 이 식은 \(m_{l}\)이 정수인 경우에만 성립한다. 정수 \(m_{l}\)을 수소 원자의 자기양자수(magnetic quantum numbers)라고 한다.

\(\Theta(\theta)\)에 대한 미분방정식은 \(l\geq|m_{l}|\)인 경우에만 해를 갖기 때문에$$m_{l}=0,\,\pm1,\,\pm2,\,\cdots,\,\pm l$$이어야 하고 \(l\)을 궤도양자수(orbital quantum number)라고 한다.

\(R(r)\)에 대한 미분방정식은 \(E>0\)이거나$$E_{n}=-\frac{me^{4}}{32\pi^{2}\epsilon_{0}^{2}\hslash^{2}}\frac{1}{n^{2}}\left(=\frac{E_{1}}{n^{2}}\right)\,(n=1,\,2,\,\cdots)$$이어야 하고(\(E_{n}\)은 보어가 얻은 수소 원자의 에너지 준위에 대한 식과 일차한다) \(n\geq l+1\)이어야 하므로$$l=0,\,1,\,2,\,\cdots,\,(n-1)$$이어야 한다. \(n\)을 주양자수(principal quantum number)라고 한다.

따라서 파동함수를 얻기 위해서는 앞에서의 양자수 \(n,\,l,\,m\)은 다음과 같아야 한다.

주양자수: \(n=1,\,2,\,3,\,\cdots\) 

궤도양자수: \(l=0,\,1,\,2,\,\cdots,\,(n-1)\) 

자기양자수: \(m_{l}=0,\,\pm1,\,pm2,\,\cdots,\,\pm l\) 

수소 원자의 전자에 대한 파동함수를 \(\psi=R_{nl}\Theta_{lm_{l}}\Phi_{m_{l}}\)로 나타낼 수 있고, 다음은 \(n=1,\,2,\,3\)일 때의 \(R(r)\), \(\Theta(\theta)\), \(\Phi(\phi)\), 파동함수 \(\psi\)를 나타낸 것이다.

행성이 영원히 태양계에 속박되기 위해서는 에너지가 음의 값을 가져야 한다. 수소 원자에 대한 양자역학적 이론에서 전자의 에너지는 일정하고, 전자는 양의 에너지(이온화된 원자)일 때는 임의의 값을 가지나 음의 에너지일 경우는 \(\displaystyle E_{n}=\frac{E_{1}}{n^{2}}\)인 값들만 갖고 따라서 수소 원자의 전자에너지의 양자화는 주양자수 \(n\)에 의해 결정된다.

행성의 운동에 대한 이론도 슈뢰딩거 방정식으로부터 시작할 수 있으나 모든 행성에 대한 주양자수가 너무 커서 허용된 준위들 간의 간격이 관측하기에 너무 작다. 고전역학으로 행성의 운동을 설명하기에 적합하나, 원자의 운동을 설명하기에는 부적합하다.  

파동함수의 지름 \(R(r)\)에 대한 미분방정식은$$\frac{1}{r^{2}}\frac{d}{dr}\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right)+\left\{\frac{2m}{\hslash^{2}}\left(\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r}+E\right)-\frac{l(l+1)}{r}\right\}R=0$$이다. \(E\)는 총 에너지로 반지름 방향의 운동과 무관한 궤도운동에 대한 운동에너지도 포함되어 있다. 전자의 운동에너지 \(K\)는 핵에서 가까워지거나 멀어지는 운동에 의한 \(K_{r}\)과 궤도운동에 의한 \(K_{o}\)의 합이고, 위치에너지는 \(\displaystyle U=-\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r}\)이므로 전자의 총 에너지는 \(\displaystyle E=K_{r}+K_{o}-\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}r}\)이고, 이 값을 \(R(r)\)에 대한 미분방정식에 대입하면$$\frac{1}{r^{2}}\frac{d}{dr}\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right)+\frac{2m}{\hslash^{2}}\left\{K_{r}+K_{o}-\frac{\hslash^{2}l(l+1)}{2mr^{2}}\right\}R=0$$이고, \(\displaystyle K_{o}=\frac{\hslash^{2}l(l+1)}{2mr^{2}}\)이면 위의 미분방정식은 완전한 \(r\)만의 함수가 된다. 이때 \(\displaystyle K_{o}=\frac{1}{2}mv^{2}\), \(L=mv_{o}r\)이므로 \(\displaystyle K_{o}=\frac{L^{2}}{2mr^{2}}\)로 나타낼 수 있고 \(\displaystyle\frac{L^{2}}{2mr^{2}}=\frac{\hslash^{2}l(l+1)}{2mr^{2}}\)이므로 \(L=\sqrt{l(l+1)\hslash}\)이다.

전자들은 위의 식으로 주어지는 특정한 각운동량 \(L\)만 갖고, 각운동량도 총 에너지 \(E\)처럼 보존되고 양자화 되어있으므로 \(\hslash\)가 각운동량의 단위가 된다.

전자의 각운동량 상태를 다음과 같이 문자로 나타낸다.

\(l\)	0	1	2	3	4	5	6	\(\cdots\)
표기	s	p	d	f	g	h	i	\(\cdots\)

(원자의 전자상태)

\(L=\sqrt{l(l+1)}\hslash\)이므로 궤도양자수 \(l\)에 의해 각운동량 \(\mathbf{L}\)의 크기가 결정된다. 각운동량은 벡터량이므로 방향도 가져야 한다. 각운동량의 방향은 다음 그림의 오른손 법칙을 이용하여 결정할 수 있다.

핵 주위를 회전하는 전자는 미세한 전류 고리이고, 이 미세 전류 고리는 자기 쌍극자가 만드는 것과 같은 자기장을 만든다. 따라서 각운동량을 갖는 원자의 전자는 외부 자기장 \(\mathbf{B}\)와 상호작용을 하고, 자기양자수 \(m_{l}\)은 외부 자기장 방향으로의 \(\mathbf{L}\)의 성분을 확정하여 방향을 결정한다. 이러한 현상을 공간 양자화(space quantization)라고 한다.

자기장의 방향을 \(z\)축과 나란한 방향으로 잡으면 \(\mathbf{L}\)의 \(z\)축 성분은$$L_{z}=m_{l}\hslash\,(m_{l}=0,\,\pm1,\,\pm2,\,\cdots,\,\pm l)$$이다.

(궤도 각운동량의 공간 양자화)

\(\mathbf{L}\)이 하나의 성분만 양자화 되는 이유는 어떤 특정한 고정된 방향으로 향할 수 없고(확정된 방향을 가질 수 없다), \(L_{z}=m_{l}\hslash\)인 원뿔 위의 어딘가에 있어야 한다(그렇지 않으면 불확정성 원리에 위배된다).

\(\mathbf{L}\)의 방향은 끊임없이 변하고 따라서 \(L_{z}=m_{l}\hslash\)이더라도 \(L_{x}\), \(L_{y}\)의 평균값은 0이다.

 

보어 모델에서는 수소 원자를 전자가 핵 주위의 원 궤도를 돌고, 다음과 같이 극좌표로 나타낼 수 있고

이때 \(r=a_{0}n^{2}\)(\(a_{0}\)는 보어반지름)이고, 방위각 \(\phi\)는 시간에 따라 변하며 \(\theta=90^{\circ}\)이다.

수소 원자에 대한 양자 이론으로부터 보어의 수소모형을 다음과 같이 수정할 수 있다.

1. \(r,\,\theta,\,\phi\)에 대해 특정한 값이 주어지는 것이 아닌 여러 위치에서 전자를 찾을 수 있는 상대적인 확률만 주어진다.(전자의 파동적 성질에 의해 이러한 부정확성이 존재한다) 

2. \(|\psi|^{2}\)는 시간에 무관하고 위치에 대한 함수이므로 전자가 핵 주위를 돈다고 생각하면 안된다.

수소 원자에서 파동함수 \(\psi=R\Theta\Phi\)의 절댓값의 제곱은 \(|\psi|^{2}=|R|^{2}|\Theta|^{2}|\Phi|^{2}\)이고, 

\(\Phi(\phi)=Ae^{im_{l}\phi}\)이므로 \(|\Phi|^{2}=A^{2}\)이고, 따라서 특정한 방위각 \(\phi\)에서 전자를 찾을 확률은 상수이다.

반면에 파동함수의 지름 \(R\)은 \(r\)의 값에 따라 변하며 양자수 \(n\)과 \(l\)의 값에 따라 달라진다.(아래 그림 참고)

(수소 원자의 \(1s,\,2s,\,2p,\,3s,\,3p,\,3d\)상태에서의 \(R(r)\)의 그래프)

앞에서 언급했듯이 한 점 \((r,\,\theta,\,\phi)\)에서 전자를 발견할 확률은 그 점에서의 \(|\psi|^{2}\)에 비례하고, 미소 부피 \(dV\)에서 전자를 찾을 실제 확률(actual probability)은 \(|\psi|^{2}dV\)이다. 구면좌표계에서$$\begin{align*}dV&=(dr)(rd\theta)(r\sin\theta d\phi)\\&=r^{2}\sin\theta drd\theta d\phi\end{align*}$$이고(아래 그림 참고)

\(\Theta\)와 \(\Phi\)는 규격화된 함수이므로 핵으로부터의 거리가 \(r\)과 \(r+dr\)사이인 껍질에서 수소 원자에서의 전자를 발견할 확률은$$\begin{align*}P(r)dr&=r^{2}|R|^{2}dr\int_{0}^{\pi}{|\Theta|^{2}\sin\theta d\theta}\int_{0}^{2\pi}{|\Phi(\phi)|^{2}d\phi}\\&=r^{2}|R|^{2}dr\end{align*}$$이다.(아래 그림 참고)

수소 원자의 \(1s,\,2s,\,2p,\,3s,\,3p,\,3d\)상태에서 핵으로부터 거리 \(r\)과 \(r+dr\)사이에서 수소 원자의 전자를 발견할 확률은 다음과 같다.

보어는 수소 원자에 대한 자신의 이론을 한 원자가 에너지 준위 \(E_{m}\)에서 더 낮은 준위 \(E_{n}\)으로 떨어지면서 방출하는 복사선의 진동수가 \(\displaystyle\nu=\frac{E_{m}-E_{n}}{h}\)라는 가정 하에서 공식화했다. 

양자수가 \(n\)이고 에너지가 \(E_{n}\)인 전자의 시간의존 파동함수 \(\Psi_{n}\)은 시간에 무관한 파동함수 \(\psi_{n}\)과 주파수가 \(\displaystyle\nu_{n}=\frac{E_{n}}{h}\)인 시간 의존함수의 곱이므로 \(\Psi_{n}=\psi_{n}e^{-i\frac{E_{n}}{h}t}\)이고 따라서 전자의 위치 기댓값은$$\begin{align*}\langle x\rangle&=\int_{-\infty}^{\infty}{x\Psi_{n}^{*}\Psi_{n}dx}=\int_{-\infty}^{\infty}{x\psi_{n}^{*}\psi_{n}e^{\left(i\frac{E_{n}}{h}-i\frac{E_{n}}{h}\right)t}dx}\\&=\int_{-\infty}^{\infty}{x\psi_{n}^{*}\psi_{n}dx}\end{align*}$$이고 상수이며 전자가 진동하지 않으므로 어떠한 복사(radiation)도 일어나지 않는다.

이 사실로부터 양자역학이 특정한 양자 상태에 있는 원자는 복사선을 방출하지 않음을 알려준다는 것을 알 수 있다.

초기 상태(\(t=0\))에서 바닥상태 \(n\)에 있는 전자가 들뜬 상태 \(E_{m}\)에 있다가 바닥상태로의 전이할 때 복사선을 방출한다.

전자가 동시에 \(n\), \(m\)상태로 존재하는 파동함수는 \(\Psi=a\Psi_{n}+b\Psi_{m}\)이고 여기서 \(a^{*}a\)는 전자가 \(n\)상태에 있을 확률, \(b^{*}b\)는 전자가 \(m\)상태에 있을 확률이고, \(a^{*}a+b^{*}b=1\)이다. 초기상태에서는 \(a=1,\,b=0\)이고 전자가 들뜬 상태일때는 \(a=0,\,b=1\)이며, 바닥상태로 전이할 때는 다시 \(a=1,\,b=0\)이다. 전자가 바닥상태이거나 들뜬상태일 때는 복사가 일어나지 않으나 \(m\)에서 \(n\)으로 전이할 때(\(a,\,b\)모두 0이 아님)에는 전자기파가 발생한다. 

이 파동함수 \(\Psi\)의 기댓값은$$\begin{align*}\langle x\rangle&=\int_{-\infty}^{\infty}{x(a^{*}\Psi_{n}^{*}+b^{*}\Psi_{m}^{*})(a\Psi_{n}+b\Psi_{m})dx}\\&=\int_{-\infty}^{\infty}{x(a^{2}\Psi_{n}^{*}\Psi_{n}+b^{*}a\Psi_{m}^{*}\Psi_{n}+a^{*}b\Psi_{n}^{*}\Psi_{m}+b^{2}\Psi_{m}^{*}\Psi_{m}^{*})dx}\\&=a^{2}\int_{-\infty}^{\infty}{x\psi_{n}^{*}\psi_{n}dx}+b^{*}a\int_{-\infty}^{\infty}{x\psi_{m}^{*}\psi_{n}e^{i\frac{(E_{m}-E_{n})}{\hslash}t}dx}+a^{*}b\int_{-\infty}^{\infty}{x\psi_{n}^{*}\psi_{m}e^{-i\frac{(E_{m}-E_{n})}{\hslash}t}dx}+b^{2}\int_{-\infty}^{\infty}{x\psi_{m}^{*}\psi_{n}dx}\\&=a^{2}\int_{-\infty}^{\infty}{x\psi_{n}^{*}\psi_{n}dx}+\left\{\int_{-\infty}^{\infty}{x(b^{*}a\psi_{m}^{*}\psi_{n}+a^{*}b\psi_{n}^{*}\psi_{m})dx}\right\}\cos\left(\frac{E_{m}-E_{n}}{\hslash}\right)t\\&+i\left\{\int_{-\infty}^{\infty}{x(b^{*}a\psi_{m}^{*}\psi_{n}-a^{*}b\psi_{n}^{*}\psi_{m})dx}\right\}\sin\left(\frac{E_{m}-E_{n}}{\hslash}\right)t+b^{2}\int_{-\infty}^{\infty}{x\psi_{m}^{*}\psi_{m}dx}\end{align*}$$이고 여기서 \(a^{*}a=a^{2},\,b^{*}b=b^{2}\)이다. 이 결과의 실수부는$$\cos\left(\frac{E_{m}-E_{n}}{\hslash}\right)t=\cos2\pi\left(\frac{E_{m}-E_{n}}{h}\right)t=\cos2\pi\nu t$$이므로 전자의 위치는 삼각함수의 그래프처럼 진동하고, 진동수는 \(\displaystyle\nu=\frac{E_{m}-E_{n}}{h}\)이다.

진동수 \(\nu\)를 알기 위해 확률 \(a,\,b\)의 값을 시간의 함수로 알거나 전자의 파동함수 \(\psi_{n},\,\psi_{m}\)을 꼭 알 필요는 없으나 전이가 일어날 확률을 구하기 위해서는 알아야 한다.

들뜬 상태의 원자가 복사하려면 그 복사의 세기가 적분 \(\displaystyle\int_{-\infty}^{\infty}{x\psi_{n}\psi_{m}^{*}dx}\)에 비례하기 때문에 이 적분의 값이 0이 되어서는 안된다. 이 적분값을 갖는 전이를 허용된 전이(allowed transition)라 하고, 적분값이 0인 전이를 금지된 전이(forbidden transition)라고 한다.

수소 원자에서 복사전이가 일어나는 처음, 나중 상태를 정하기 위해서는 3개의 양자수가 필요하다. 처음 상테의 주양자수, 궤도양자수, 자기양자수를 각각 \(n,\,l,\,m_{l}\), 나중 상태에서 \(n',\,l',\,m_{l}'\), \(u\)를 \(xyz\)좌표 중 하나라고 하면 허용된 전이조건은 \(\displaystyle\iiint_{-\infty}^{\infty}{u\psi_{n,\,l,\,m_{l}}\psi_{n',\,l',\,m_{l}'}^{*}dV}\neq0\)(적분영역은 전체 공간)이고, \(u\)를 \(x\)라고 하면 이 복사는 \(x\)축 상에 있는 쌍극자 안테나에 의해 발생되는 복사에 대응된다.

수소원자의 파동함수 \(\psi_{n,\,l,\,m_{l}}\)을 알고 있으므로 \(u=x\), \(u=y\), \(u=z\)인 경우, 이 적분식을 구하면 궤도양자수 \(l\)이 \(+1\) 또는 \(-1\)만큼 바뀌고, 자기양자수 \(m_{l}\)이 그대로이거나 \(+1\) 또는 \(-1\)로 바뀌는 전이만 일어난다. 따라서 허용된 전이의 조건은$$\Delta l=\pm1,\,\Delta m_{l}=0,\,\pm1$$이다. 이때 주양자수 \(n\)의 변화는 제한받지 않고, 이 조건을 허용된 전이에 대한 선택 규칙(selection rule)이라고 한다.

(선택 규칙 \(\Delta l=\pm1\)에 의해 허용되는 전이를 보여주는 수소 원자의 에너지 준위 그림, 수직축은 에너지이다.)

참고자료: 

Concepts of Modern Physics 6th edition, Beiser, McGraw-Hill