[양자역학] 10. 수소원자

[양자역학] 10. 수소원자

수소원자는 전하량이 \(+e\)이고 움직임이 없는 양성자와 전하량이 \(-e\)인 전자로 이루어져 있고, 전자는 양성자 주위를 돌며 전자와 양성자의 부호는 서로 다르기 때문에 서로 인력이 작용한다.(아래 그림 참고)

쿨롱의 법칙에 의해 전자가 갖는 퍼텐셜은 \(\displaystyle V(r)=-\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}}\frac{1}{r}\)이고 따라서 지름방향의 파동방정식은$$-\frac{\hslash^{2}}{2m}\frac{d^{2}u}{dr^{2}}+\left\{-\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}}\frac{1}{r}+\frac{\hslash^{2}}{2m}\frac{l(l+1)}{r^{2}}\right\}u=Eu$$이다. \(E>0\)이면 연속적인 에너지 고윳값이 허용되나 \(E<0\)이면 불연속적인 에너지 고윳값만 허용되고, 전자가 양성자에 속박(bound)된 상태이다.

\(E<0\)일 때 \(\displaystyle\kappa=\frac{\sqrt{-2mE}}{\hslash}\)라고 하면 지름방향의 파동방정식은$$\frac{1}{\kappa^{2}}\frac{d^{2}u}{dr^{2}}=\left\{1-\frac{me^{2}}{2\pi\epsilon_{0}\hslash^{2}\kappa}\frac{1}{(\kappa r)}+\frac{l(l+1)}{(\kappa r)^{2}}\right\}u$$이고 \(\rho=\kappa r\), \(\displaystyle\rho_{0}=\frac{me^{2}}{2\pi\epsilon_{0}\hslash^{2}\kappa}\)라고 하면 \(\displaystyle\frac{d^{2}u}{d\rho^{2}}=\left\{1-\frac{\rho_{0}}{\rho}+\frac{l(l+1)}{\rho^{2}}\right\}u\)이며 \(\rho\,\rightarrow\,\infty\)일 때 \(\displaystyle\frac{d^{2}u}{d\rho^{2}}=u\)이고 이때의 일반해는 \(u(\rho)=Ae^{-\rho}+Be^{\rho}\)이다. 그런데 \(\displaystyle\lim_{\rho\,\rightarrow\,\infty}{e^{\rho}}=\infty\)이므로 \(B=0\)이어야 하고, 따라서 \(\rho\)의 값이 큰 영역에서는 \(u(\rho)\approx Ae^{-\rho}\)이다.

반면에 \(\rho\,\rightarrow\,0\)일 때는 근사적으로 \(\displaystyle\frac{d^{2}u}{d\rho^{2}}=\frac{l(l+1)}{\rho^{2}}u\)이고 이때의 일반해는 \(u(\rho)=C\rho^{l+1}+D\rho^{-l}\)이다. 그런데 \(\displaystyle\lim_{\rho\,\rightarrow\,0}{\rho^{-l}}\)은 무한대로 발산하므로 \(D=0\)이어야 하고 따라서 \(\rho\)의 값이 작은 영역에서는 \(u(\rho)\approx C\rho^{l+1}\)이다.

\(u(\rho)=\rho^{l+1}e^{-\rho}v(\rho)\)라고 하자. 그러면$$\begin{align*}\frac{du}{d\rho}&=\rho^{l}e^{-\rho}\left\{(l+1-\rho)v+\rho\frac{dv}{d\rho}\right\}\\ \frac{d^{2}u}{d\rho^{2}}&=\rho^{l}e^{-\rho}\left\{\left(-2l-2+\rho+\frac{l(l+1)}{\rho}\right)v+2(l+1-\rho)\frac{dv}{d\rho}+\rho\frac{d^{2}v}{d\rho^{2}}\right\}\end{align*}$$이므로$$\rho\frac{d^{2}v}{d\rho^{2}}+2(l+1-\rho)\frac{dv}{d\rho}+\{\rho_{0}-2(l+1)\}v=0$$이다. \(v(\rho)\)를 멱급수 \(\displaystyle v(\rho)=\sum_{j=0}^{\infty}{c_{j}\rho^{j}}\)로 나타내면$$\frac{dv}{d\rho}=\sum_{j=0}^{\infty}{jc_{j}\rho^{j-1}}=\sum_{j=0}^{\infty}{(j+1)c_{j+1}\rho^{j}},\,\frac{d^{2}v}{d\rho^{2}}=\sum_{j=0}^{\infty}{j(j+1)c_{j+1}\rho^{j-1}}$$이므로$$\sum_{j=0}^{\infty}{j(j+1)c_{j+1}\rho^{j}}+2(l+1)\sum_{j=0}^{\infty}{(j+1)c_{j+1}\rho^{j}}-2\sum_{j=0}^{\infty}{jc_{j}\rho^{j}}+\{\rho_{0}-2(l+1)\}\sum_{j=0}^{\infty}{c_{j}\rho^{j}}=0$$이고$$j(j+1)c_{j+1}+2(l+1)(j+1)c_{j+1}-2jc_{j}+\{\rho_{0}-2(l+1)\}c_{j}=0$$이며 이 식을 정리하면 \(\displaystyle c_{j+1}=\frac{2(j+l+1)-\rho_{0}}{(j+1)(j+2l+2)}c_{j}\)이다.

만약 \(j\)가 큰 수이면 \(\displaystyle c_{j+1}\simeq\frac{2j}{j(j+1)}c_{j}=\frac{2}{j+1}c_{j}\)이고 \(\displaystyle c_{j}=\frac{2^{j}}{j!}c_{0}\)이므로 \(\displaystyle v(\rho)=c_{0}\sum_{j=0}^{\infty}{\frac{2^{j}}{j!}\rho^{j}}=c_{0}e^{2j}\)이다. 

그러면 \(u(\rho)=c_{0}\rho^{l+1}e^{\rho}\)가 되는데 \(\displaystyle\lim_{\rho\,\rightarrow\,\infty}{u(\rho)}=\infty\)가 되는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서 \(c_{j_{\max}+1}=0\)으로 정해서 급수전개가 어느 항에서 끝나게 한다. 그렇게 하면 \(2(j_{\max}+l+1)-\rho_{0}=0\)이므로 \(n=j_{\max}+l+1\)이라고 하면 \(\rho_{0}=2n\)이 되고, \(n\)을 주양자수(principal quantum number)라고 한다. \(\rho_{0}\)가 정해지면 \(\displaystyle E=-\frac{\hslash^{2}\kappa^{2}}{2m}=-\frac{me^{4}}{8\pi^{2}\epsilon_{0}^{2}\hslash^{2}\rho_{0}^{2}}\)이므로 따라서 수소원자에는 다음과 같이 에너지 고윳값이 허용된다.$$E_{n}=-\left\{\frac{m}{2\hslash^{2}}\left(\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}}\right)^{2}\right\}\frac{1}{n^{2}}=\frac{E_{1}}{n^{2}}\,(n=1,\,2,\,\cdots)$$이 식은 보어의 공식이고, \(\rho_{0}=2n\)이므로 \(\displaystyle\kappa=\left(\frac{me^{2}}{4\pi\epsilon_{0}\hslash^{2}}\right)\frac{1}{n}=\frac{1}{an}\)이며 \(\displaystyle a=\frac{4\pi\epsilon\hslash^{2}}{me^{2}}=0.529\times10^{-10}\text{m}\)를 보어반지름이라고 한다. 

수소원자의 공간 파동함수는 세개의 양자수 \(n,\,l,\,m\)으로 구분되고 \(\psi_{nlm}(r,\,\theta,\,\phi)=R_{nl}(r)Y_{l}^{m}(\theta,\,\phi)\)이다.

여기서 \(\displaystyle R_{nl}(r)=\frac{1}{r}\rho^{l+1}e^{-\rho}v(\rho)\)이고 \(v(\rho)\)는 \(j_{\max}=n-l-1\)차 다항식이며, 이 다항식의 계수들은 \(\displaystyle c_{j+1}=\frac{2(j+l+1-n)}{(j+1)(j+2l+2)}c_{j}\)에 의해 결정된다.

수소원자의 바닥상태(에너지가 가장 낮은 상태)는 \(n=1\)이고 이때의 에너지는 \(\displaystyle E_{1}=-\left\{\frac{m}{2\hslash^{2}}\left(\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}}\right)^{2}\right\}=-13.6\text{eV}\)이므로 수소원자의 결합에너지(binding energy, 바닥상태에 있는 전자를 원자로부터 떼어내는데 필요한 에너지)는 \(13.6\text{eV}\)이다. \(n=1\)이면 \(l=0\)이어야 하고 따라서 \(m=0\)이어야 한다. 그러므로 바닥상태의 파동함수는 \(\displaystyle\psi_{100}(r,\,\theta,\,\phi)=R_{10}(r)Y_{0}^{0}(\theta,\,\phi)\)이고 \(j=0\)일 때 \(c_{1}=0\)이므로 \(v(\rho)=c_{0}\)이고 \(\displaystyle R_{10}(r)=\frac{c_{0}}{a}e^{-\frac{r}{a}}\)이다. 규격화를 하면$$\int_{0}^{\infty}{|R_{10}|^{2}r^{2}dr}=\frac{c_{0}^{2}}{a^{2}}\int_{0}^{\infty}{e^{-\frac{2r}{a}}r^{2}dr}=c_{0}^{2}\frac{a}{4}=1$$이므로 \(c_{0}=\frac{2}{\sqrt{a}}\)이고 \(\displaystyle Y_{0}^{0}=\frac{1}{\sqrt{4\pi}}\)이므로 바닥상태에서의 수소원자의 파동함수는$$\psi_{100}(r,\,\theta,\,\phi)=\frac{1}{\sqrt{\pi a^{3}}}e^{-\frac{r}{a}}$$이다.

식 \(\displaystyle c_{j+1}=\frac{2(j+l+1-n)}{(j+1)(j+2l+2)}c_{j}\)에 의해 결정되는 다항식은 규격화를 고려하지 않으면 \(v(\rho)=L_{n-l-1}^{2l+1}(2\rho)\)이고, 여기서 \(L_{n-l-1}^{2l+1}\)은 버금 라게르 다항식(associated Laguerre polynomial)으로 라게르 다항식(Laguerre polynomial) \(L_{q}(x)\)을 이용하여 정의된다.$$L_{q-p}^{p}(x)=(-1)^{p}\frac{d^{p}}{dx^{p}}L_{q}(x),\,L_{q}(x)=e^{x}\frac{d^{q}}{dx^{q}}(e^{-x}x^{q})$$다음은 라게르 다항식과 버금 라게르 다항식의 일부이다.

완전히 규격화된 수소원자의 파동함수는$$\psi_{nlm}=\sqrt{\left(\frac{2}{na}\right)^{3}\frac{(n-l-1)!}{2n\{(n+l)!\}^{3}}}e^{-\frac{r}{na}}\left(\frac{2r}{na}\right)^{l}\left\{L_{n-l-1}^{2l+1}\left(\frac{2r}{na}\right)\right\}Y_{l}^{m}(\theta,\,\phi)$$이고 (아래는 일부 수소원자의 지름방향 파동함수와 그래프)

다음의 식에 의해 서로 수직이다.$$\iiint{\psi_{nlm}^{*}\psi_{nlm}r^{2}\sin\theta drd\theta d\phi}=\delta_{nn'}\delta_{ll'}\delta_{mm'}$$

수소원자를 정지된 상태 \(\Psi_{nlm}\)에 두면 그 상태를 영원히 유지해야 하나 이 원자와 살짝이라도 접촉하면 다른 정지상태로의 전이(transition)를 일으켜서 에너지를 흡수해서 더 높은 에너지 상태로 이동하거나 (전자기 복사의 형태로) 에너지를 방출해서 낮은 에너지 상태로 이동할 수 있다. 상태의 전이(양자적 도약, quantum jump)는 끊임없이 일어나고, 그 결과 수소에서 빛의 알갱이(photon, 포톤)가 나오고, 포톤의 에너지는$$E_{\gamma}=E_{i}-E_{f}=-13.6\left(\frac{1}{n_{i}^{2}}-\frac{1}{n_{f}^{2}}\right)\text{eV}$$이다. 플랑크 공식에 의해 \(E_{\gamma}=h\nu\)(\(\nu\)는 진동수)이고 \(\displaystyle\lambda=\frac{c}{\nu}\)이므로 빛의 파장에 대한 식은$$\frac{1}{\lambda}=R\left(\frac{1}{n_{f}^{2}}-\frac{1}{n_{i}^{2}}\right)$$이고 \(\displaystyle R=\frac{m}{4\pi c\hslash^{3}}\left(\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}}\right)^{2}=1.097\times10^{-7}\text{m}^{-1}\)는 리드베리 상수(Rydberg constant)이다.

들뜬 에너지 상태에서 바닥상태(\(n_{f}=1\))로 전이할 때 발생하는 빛은 자외선 복사이고, 이 빛을 라이먼 계열(Lyman series)이라고 한다. 첫번째 들뜬 상태(\(n_{f}=2\))로 전이할 때 발생하는 빛은 가시광선 영역의 빛이고, 이 빛을 발머 계열(Balmer series)이라고 한다. \(n_{f}=3\)으로 전이할 때 발생하는 빛은 적외선이고, 파셴계열(Paschen series)이라고 한다.(아래 그림 참고)

참고자료:

Introduction to Quantum Mechanics 2nd edition, Griffiths, Pearson