[양자역학] 10. 수소원자

[양자역학] 10. 수소원자

수소원자는 전하량이 $+e$이고 움직임이 없는 양성자와 전하량이 $-e$인 전자로 이루어져 있고, 전자는 양성자 주위를 돌며 전자와 양성자의 부호는 서로 다르기 때문에 서로 인력이 작용한다.(아래 그림 참고)

쿨롱의 법칙에 의해 전자가 갖는 퍼텐셜은 $\displaystyle V(r)=-\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}}\frac{1}{r}$이고 따라서 지름방향의 파동방정식은 $$-\frac{\hslash^{2}}{2m}\frac{d^{2}u}{dr^{2}}+\left\{-\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}}\frac{1}{r}+\frac{\hslash^{2}}{2m}\frac{l(l+1)}{r^{2}}\right\}u=Eu$$ 이다. $E>0$이면 연속적인 에너지 고윳값이 허용되나 $E<0$이면 불연속적인 에너지 고윳값만 허용되고, 전자가 양성자에 속박(bound)된 상태이다.

$E<0$일 때 $\displaystyle\kappa=\frac{\sqrt{-2mE}}{\hslash}$라고 하면 지름방향의 파동방정식은 $$\frac{1}{\kappa^{2}}\frac{d^{2}u}{dr^{2}}=\left\{1-\frac{me^{2}}{2\pi\epsilon_{0}\hslash^{2}\kappa}\frac{1}{(\kappa r)}+\frac{l(l+1)}{(\kappa r)^{2}}\right\}u$$ 이고 $\rho=\kappa r$, $\displaystyle\rho_{0}=\frac{me^{2}}{2\pi\epsilon_{0}\hslash^{2}\kappa}$라고 하면 $\displaystyle\frac{d^{2}u}{d\rho^{2}}=\left\{1-\frac{\rho_{0}}{\rho}+\frac{l(l+1)}{\rho^{2}}\right\}u$이며 $\rho\,\rightarrow\,\infty$일 때 $\displaystyle\frac{d^{2}u}{d\rho^{2}}=u$이고 이때의 일반해는 $u(\rho)=Ae^{-\rho}+Be^{\rho}$이다. 그런데 $\displaystyle\lim_{\rho\,\rightarrow\,\infty}{e^{\rho}}=\infty$이므로 $B=0$이어야 하고, 따라서 $\rho$의 값이 큰 영역에서는 $u(\rho)\approx Ae^{-\rho}$이다.

반면에 $\rho\,\rightarrow\,0$일 때는 근사적으로 $\displaystyle\frac{d^{2}u}{d\rho^{2}}=\frac{l(l+1)}{\rho^{2}}u$이고 이때의 일반해는 $u(\rho)=C\rho^{l+1}+D\rho^{-l}$이다. 그런데 $\displaystyle\lim_{\rho\,\rightarrow\,0}{\rho^{-l}}$은 무한대로 발산하므로 $D=0$이어야 하고 따라서 $\rho$의 값이 작은 영역에서는 $u(\rho)\approx C\rho^{l+1}$이다.

$u(\rho)=\rho^{l+1}e^{-\rho}v(\rho)$라고 하자. 그러면 $$\begin{align*}\frac{du}{d\rho}&=\rho^{l}e^{-\rho}\left\{(l+1-\rho)v+\rho\frac{dv}{d\rho}\right\}\\ \frac{d^{2}u}{d\rho^{2}}&=\rho^{l}e^{-\rho}\left\{\left(-2l-2+\rho+\frac{l(l+1)}{\rho}\right)v+2(l+1-\rho)\frac{dv}{d\rho}+\rho\frac{d^{2}v}{d\rho^{2}}\right\}\end{align*}$$ 이므로 $$\rho\frac{d^{2}v}{d\rho^{2}}+2(l+1-\rho)\frac{dv}{d\rho}+\{\rho_{0}-2(l+1)\}v=0$$ 이다. $v(\rho)$를 멱급수 $\displaystyle v(\rho)=\sum_{j=0}^{\infty}{c_{j}\rho^{j}}$로 나타내면 $$\frac{dv}{d\rho}=\sum_{j=0}^{\infty}{jc_{j}\rho^{j-1}}=\sum_{j=0}^{\infty}{(j+1)c_{j+1}\rho^{j}},\,\frac{d^{2}v}{d\rho^{2}}=\sum_{j=0}^{\infty}{j(j+1)c_{j+1}\rho^{j-1}}$$ 이므로 $$\sum_{j=0}^{\infty}{j(j+1)c_{j+1}\rho^{j}}+2(l+1)\sum_{j=0}^{\infty}{(j+1)c_{j+1}\rho^{j}}-2\sum_{j=0}^{\infty}{jc_{j}\rho^{j}}+\{\rho_{0}-2(l+1)\}\sum_{j=0}^{\infty}{c_{j}\rho^{j}}=0$$ 이고 $$j(j+1)c_{j+1}+2(l+1)(j+1)c_{j+1}-2jc_{j}+\{\rho_{0}-2(l+1)\}c_{j}=0$$ 이며 이 식을 정리하면 $\displaystyle c_{j+1}=\frac{2(j+l+1)-\rho_{0}}{(j+1)(j+2l+2)}c_{j}$이다.

만약 $j$가 큰 수이면 $\displaystyle c_{j+1}\simeq\frac{2j}{j(j+1)}c_{j}=\frac{2}{j+1}c_{j}$이고 $\displaystyle c_{j}=\frac{2^{j}}{j!}c_{0}$이므로 $\displaystyle v(\rho)=c_{0}\sum_{j=0}^{\infty}{\frac{2^{j}}{j!}\rho^{j}}=c_{0}e^{2j}$이다. 

그러면 $u(\rho)=c_{0}\rho^{l+1}e^{\rho}$가 되는데 $\displaystyle\lim_{\rho\,\rightarrow\,\infty}{u(\rho)}=\infty$가 되는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서 $c_{j_{\max}+1}=0$으로 정해서 급수전개가 어느 항에서 끝나게 한다. 그렇게 하면 $2(j_{\max}+l+1)-\rho_{0}=0$이므로 $n=j_{\max}+l+1$이라고 하면 $\rho_{0}=2n$이 되고, $n$을 주양자수(principal quantum number)라고 한다. $\rho_{0}$가 정해지면 $\displaystyle E=-\frac{\hslash^{2}\kappa^{2}}{2m}=-\frac{me^{4}}{8\pi^{2}\epsilon_{0}^{2}\hslash^{2}\rho_{0}^{2}}$이므로 따라서 수소원자에는 다음과 같이 에너지 고윳값이 허용된다. $$E_{n}=-\left\{\frac{m}{2\hslash^{2}}\left(\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}}\right)^{2}\right\}\frac{1}{n^{2}}=\frac{E_{1}}{n^{2}}\,(n=1,\,2,\,\cdots)$$ 이 식은 보어의 공식이고, $\rho_{0}=2n$이므로 $\displaystyle\kappa=\left(\frac{me^{2}}{4\pi\epsilon_{0}\hslash^{2}}\right)\frac{1}{n}=\frac{1}{an}$이며 $\displaystyle a=\frac{4\pi\epsilon\hslash^{2}}{me^{2}}=0.529\times10^{-10}\text{m}$를 보어반지름이라고 한다. 

수소원자의 공간 파동함수는 세개의 양자수 $n,\,l,\,m$으로 구분되고 $\psi_{nlm}(r,\,\theta,\,\phi)=R_{nl}(r)Y_{l}^{m}(\theta,\,\phi)$이다.

여기서 $\displaystyle R_{nl}(r)=\frac{1}{r}\rho^{l+1}e^{-\rho}v(\rho)$이고 $v(\rho)$는 $j_{\max}=n-l-1$차 다항식이며, 이 다항식의 계수들은 $\displaystyle c_{j+1}=\frac{2(j+l+1-n)}{(j+1)(j+2l+2)}c_{j}$에 의해 결정된다.

수소원자의 바닥상태(에너지가 가장 낮은 상태)는 $n=1$이고 이때의 에너지는 $\displaystyle E_{1}=-\left\{\frac{m}{2\hslash^{2}}\left(\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}}\right)^{2}\right\}=-13.6\text{eV}$이므로 수소원자의 결합에너지(binding energy, 바닥상태에 있는 전자를 원자로부터 떼어내는데 필요한 에너지)는 $13.6\text{eV}$이다. $n=1$이면 $l=0$이어야 하고 따라서 $m=0$이어야 한다. 그러므로 바닥상태의 파동함수는 $\displaystyle\psi_{100}(r,\,\theta,\,\phi)=R_{10}(r)Y_{0}^{0}(\theta,\,\phi)$이고 $j=0$일 때 $c_{1}=0$이므로 $v(\rho)=c_{0}$이고 $\displaystyle R_{10}(r)=\frac{c_{0}}{a}e^{-\frac{r}{a}}$이다. 규격화를 하면 $$\int_{0}^{\infty}{|R_{10}|^{2}r^{2}dr}=\frac{c_{0}^{2}}{a^{2}}\int_{0}^{\infty}{e^{-\frac{2r}{a}}r^{2}dr}=c_{0}^{2}\frac{a}{4}=1$$ 이므로 $c_{0}=\frac{2}{\sqrt{a}}$이고 $\displaystyle Y_{0}^{0}=\frac{1}{\sqrt{4\pi}}$이므로 바닥상태에서의 수소원자의 파동함수는 $$\psi_{100}(r,\,\theta,\,\phi)=\frac{1}{\sqrt{\pi a^{3}}}e^{-\frac{r}{a}}$$ 이다.

식 $\displaystyle c_{j+1}=\frac{2(j+l+1-n)}{(j+1)(j+2l+2)}c_{j}$에 의해 결정되는 다항식은 규격화를 고려하지 않으면 $v(\rho)=L_{n-l-1}^{2l+1}(2\rho)$이고, 여기서 $L_{n-l-1}^{2l+1}$은 버금 라게르 다항식(associated Laguerre polynomial)으로 라게르 다항식(Laguerre polynomial) $L_{q}(x)$을 이용하여 정의된다. $$L_{q-p}^{p}(x)=(-1)^{p}\frac{d^{p}}{dx^{p}}L_{q}(x),\,L_{q}(x)=e^{x}\frac{d^{q}}{dx^{q}}(e^{-x}x^{q})$$ 다음은 라게르 다항식과 버금 라게르 다항식의 일부이다.

완전히 규격화된 수소원자의 파동함수는 $$\psi_{nlm}=\sqrt{\left(\frac{2}{na}\right)^{3}\frac{(n-l-1)!}{2n\{(n+l)!\}^{3}}}e^{-\frac{r}{na}}\left(\frac{2r}{na}\right)^{l}\left\{L_{n-l-1}^{2l+1}\left(\frac{2r}{na}\right)\right\}Y_{l}^{m}(\theta,\,\phi)$$ 이고 (아래는 일부 수소원자의 지름방향 파동함수와 그래프)

다음의 식에 의해 서로 수직이다. $$\iiint{\psi_{nlm}^{*}\psi_{nlm}r^{2}\sin\theta drd\theta d\phi}=\delta_{nn'}\delta_{ll'}\delta_{mm'}$$

수소원자를 정지된 상태 $\Psi_{nlm}$에 두면 그 상태를 영원히 유지해야 하나 이 원자와 살짝이라도 접촉하면 다른 정지상태로의 전이(transition)를 일으켜서 에너지를 흡수해서 더 높은 에너지 상태로 이동하거나 (전자기 복사의 형태로) 에너지를 방출해서 낮은 에너지 상태로 이동할 수 있다. 상태의 전이(양자적 도약, quantum jump)는 끊임없이 일어나고, 그 결과 수소에서 빛의 알갱이(photon, 포톤)가 나오고, 포톤의 에너지는 $$E_{\gamma}=E_{i}-E_{f}=-13.6\left(\frac{1}{n_{i}^{2}}-\frac{1}{n_{f}^{2}}\right)\text{eV}$$ 이다. 플랑크 공식에 의해 $E_{\gamma}=h\nu$($\nu$는 진동수)이고 $\displaystyle\lambda=\frac{c}{\nu}$이므로 빛의 파장에 대한 식은 $$\frac{1}{\lambda}=R\left(\frac{1}{n_{f}^{2}}-\frac{1}{n_{i}^{2}}\right)$$ 이고 $\displaystyle R=\frac{m}{4\pi c\hslash^{3}}\left(\frac{e^{2}}{4\pi\epsilon_{0}}\right)^{2}=1.097\times10^{-7}\text{m}^{-1}$는 리드베리 상수(Rydberg constant)이다.

들뜬 에너지 상태에서 바닥상태($n_{f}=1$)로 전이할 때 발생하는 빛은 자외선 복사이고, 이 빛을 라이먼 계열(Lyman series)이라고 한다. 첫번째 들뜬 상태($n_{f}=2$)로 전이할 때 발생하는 빛은 가시광선 영역의 빛이고, 이 빛을 발머 계열(Balmer series)이라고 한다. $n_{f}=3$으로 전이할 때 발생하는 빛은 적외선이고, 파셴계열(Paschen series)이라고 한다.(아래 그림 참고)

참고자료:

Introduction to Quantum Mechanics 2nd edition, Griffiths, Pearson