[양자역학] 9. 3차원 슈뢰딩거 방정식
슈뢰딩거 방정식을 연산자로 나타내면 iℏ∂Ψ∂t=HΨ이고, 3차원에서의 해밀토니안 연산자는H=p22m+V=12m(p2x+p2y+p2z)+V이며px=ℏi∂∂x,py=ℏi∂∂y,pz=ℏi∂∂z,p=ℏi∇이므로 3차원 슈뢰딩거 방정식은 iℏ∂Ψ∂t=−ℏ22m∇2Ψ+VΨ이고, ∇2는 라플라스 연산자(라플라시안)이고, 직교좌표계에서∇2=∂2∂x2+∂2∂y2+∂2∂z2이다.
퍼텐셜 V와 파동함수 Ψ는 위치 r=(x,y,z)와 시간 t의 함수이고, r근처의 아주 작은 공간 dV=dxdydz범위에서 입자를 발견할 확률은 |Ψ(r,t)|2dV이므로 ∭|Ψ(r,t)|2dV=1이고, 적분영역은 전체공간이다.
퍼텐셜이 시간에 무관하면 정지된 상태의 완전한 파동함수들의 집합 Ψn(r,t)=ψn(r)e−iEnℏt을 얻고, ψn은 위치에만 의존하는 (공간) 파동함수로 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식 −ℏ22m∇2ψ+Vψ=Eψ를 만족한다. 시간에 의존하는 슈뢰딩거 방정식의 일반해는 Ψ(r,t)=∞∑n=1cnψn(r)e−iEnℏt이고, cn은 파동함수의 초기상태 Ψ(r,0)에 의해 결정된다.
슈뢰딩거 방정식은 거의 변수분리법(separation of variables)을 이용해서 풀 수 있다.
대부분의 퍼텐셜 함수는 원점으로부터의 거리에만 의존하고, 이 경우에는 구면좌표계(spherical coordinates) (r,θ,ϕ)를 이용하는 것이 편리하다.
구면좌표계에서의 라플라시안은∇2=1r2∂∂r(r2∂∂r)+1r2sinθ∂∂θ(sinθ∂∂θ)+1r2sin2θ(∂2∂ϕ2)이므로 구면좌표계에서의 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식은−ℏ22m{1r2∂∂r(r2∂ψ∂r)+1r2sinθ∂∂θ(sinθ∂ψ∂θ)+1r2sin2θ(∂2ψ∂ϕ2)}+Vψ=Eψ이다.
파동함수가 변수분리 가능하면, ψ(r,θ,ϕ)=R(r)Y(θ,ψ)이고 슈뢰딩거 방정식에 적용하면−ℏ22m{Yr2ddr(r2dRdr)+Rr2sinθ∂∂θ(sinθ∂Y∂θ)+Rr2sin2θ∂2Y∂ϕ2}+VRY=ERY이고{1Rddr(r2dRdr)−2mr2ℏ(V−E)}+1Y{1sinθ∂∂θ(sinθ∂Y∂θ)+1sin2θ∂2Y∂ϕ2}=0이다. 위 식의 첫번째 중괄호 안의 식은 r만의 함수이고, 나머지는 θ와 ϕ만의 함수이다. 이 두 식에 대한 분리상수를 l(l+1)이라고 하면1Rddr(r2dRdr)−2mr2ℏ2(V−E)=l(l+1)1Y{1sinθ∂∂θ(sinθ∂Y∂θ+1sin2θ∂2Y∂ϕ2)}=−l(l+1)이다. 위의 두번째 식에서sinθ∂∂θ(sinθ∂Y∂θ)+∂2Y∂ϕ2=−l(l+1)sin2θY이고 변수분리법을 이용하여 Y(θ,ϕ)=Θ(θ)Φ(ϕ)라고 하면{1Θ(sinθddθ(sinθdΘdθ))+l(l+1)sin2θ}+1Φd2Φdϕ2=0이다. 이 식에서도 왼쪽은 θ만의 함수, 오른쪽은 ϕ만의 함수이다. 이 두 식에 대한 분리상수를 m2라고 하면1Θ{sinθddθ(sinθdΘdθ)}+l(l+1)sin2θ=m2,1Φd2Φdϕ2=−m2이다. 미분방정식 d2Φdϕ2=−m2Φ의 해는 Φ(ϕ)=eimϕ이고 Φ(ϕ+2π)=Φ(ϕ)식이 성립해야 하므로 eim(ϕ+2π)=eimϕ이고 e2πim=1이어야 하므로 m은 정수이어야 한다.
θ에 대한 미분방정식sinθddθ(sinθdΘdθ)+{l(l+1)sin2θ−m2}Θ=0의 해는 버금 르장드르 함수(associated Legendre function) Pml를 이용한 Θ(θ)=APml(cosθ)이고, 버금 르장드르 함수는Pml(x)=(1−x2)|m|2d|m|dx|m|Pl(x)이고, Pl은 르장드르 다항식이며 로드리게스 공식(Rodrigues formula) Pl(x)=12ll!dldxl(x2−1)l을 이용하여 나타낼 수 있고 예를들어P0(x)=1,P1(x)=12ddx(x2−1)=xP2(x)=122⋅2d2dx2(x2−1)l=12(3x2−1)이다. 반면 버금 르장드르 함수에서P12(x)=(1−x2)12ddx{12(3x2−1)}=3x√1−x2P22(x)=(1−x2)d2dx2{12(3x2−1)}=3(1−x2)이다. 그러나 필요한 것은 Pml(cosθ)이고, √1−cos2θ=sinθ이므로 m이 홀수이면 Pml(cosθ)는 sinθ를 포함한다.
l은 0 이상의 정수이어야 하고 그렇지 않으면 로드리게스 공식을 사용할 수 없다. 또한 |m|>l이면 Pml=0이어야 하고 이때 m=−l,−l+1,⋯,−1,0,1,⋯,l−1,l으로 m은 2l+1개가 존재한다. θ=0 또는 θ=π4일 때 해가 무한대가 되기 때문에 이런 경우는 무시한다.
구면좌표계에서 dV=r2sinθdrdθdϕ이므로 규격화 조건은∭|ψ|2r2sinθdrdθdϕ=∫∞0|R|2r2dr∬|Y|2sinθdθdϕ=1이고, ∫∞0|R|2r2dr=1, ∫2π0∫π0|Y|2sinθdθdϕ=1로 분리해서 규격화한다.
이러한 규격화된 각도변수(θ,ϕ)에 대한 파동함수를 구면조화함수(spherical harmonics)라고 하고Yml(θ,ϕ)=ϵ√(2l+1)4π(l−|m|)!(l+|m|)!eimϕPml(cosθ)로 정의한다.
이 식에서 m≥0일 때 ϵ=(−1)m이고, m≤0이면 ϵ=1이다. 구면조화함수 Yml은 규격화 조건을 만족하므로 다음의 식이 성립한다.∫2π0∫π0{Yml(θ,ϕ)}∗{Ym′l′(θ,ϕ)}sinθdθdϕ=δll′δmm′l을 방위각 양자수(azimuthal quantum number), m은 자기 양자수(magnetic quantum number)라고 한다.
지름방향의 미분방정식은ddr(r2dRdr)−2mr2ℏ2(V(r)−E)R=l(l+1)R이고, u(r)=rR(r)이라고 하면 R=ur, dRdr={rdudr−u}r2, ddr(R2dRdr)=rd2udr2이므로 다음의 방정식−ℏ22md2udr2+{V+ℏ22ml(l+1)r2}u=Eu을 얻고, 이 방정식을 지름방향 방정식(radial equation)이라고 한다. 이 방정식은 1차원 슈뢰딩거 방정식과 유사한데 다만 퍼텐셜 에너지에 유효 퍼텐셜(effective potential) Veff=V+ℏ22ml(l+1)r2을 사용한다는 것이고 ℏ22ml(l+1)r2를 원심력 항(centrifugal term)이라고 한다. 지름방향 파동함수의 규격화는 u(r)=rR(r)이므로 ∫∞0|u|2dr=1이면 된다.
퍼텐셜이 다음과 같은 구형이면V(r)={0,(r<a)∞,(r>a)구의 바깥에서 파동함수는 0이고, 구의 내부에서 지름방향의 방정식은 d2udr2={l(l+1)r2−k2}u,(k=√2mEℏ)이고 l=0이면 d2udr2=−k2u이고 u(r)=Asin(kr)+Bcos(kr)이 되는데 R(r)=u(r)r이므로 B=0이어야 한다. 또한 경계조건에 의해 sin(ka)=0이어야 하므로 ka=nπ(n은 정수)이고 따라서 이 물리계가 갖는 에너지는 En0=n2π2ℏ22ma2이고, 규격화를 하면 A=√2a이고 파동함수는 ψn00=1√2πarsinnπra이다.
정지상태의 파동함수는 세개의 양자수 n,l,m으로 구별되고 ψnlm(r,θ,ϕ)이며, 에너지는 두개의 양자수 n,l로 구별되고 Enl이다.
l이 임의의 정수이면, 일반해는 u(r)=Arjl(kr)+Brnl(kr)이고 여기서 jl(x)는 차수가 l인 구면 베셀함수(spherical Bessel function), nl(x)는 차수가 l인 구면 노이만 함수(spherical Neumann function)이고 다음과 같이 정의된다.jl(x)=(−x)l(1xldldxlsinxx),nl(x)=−(−x)l(1xldldxlcosxx)이다. 다음은 구면 베셀함수의 일부와 그 그래프를 나타낸 것이다.
x=0에서 구면 베셀함수들은 유한하나 구면 노이만 함수들은 무한대로 발산한다. 그러므로 B=0, R(r)=Ajl(kr)이어야 하고 경계조건 R(a)=0으로부터 jl(ka)=0이어야 한다. 구면 베셀함수는 무한번의 진동을 하기 때문에 무한개의 근을 가지며 구체적으로 구할 수 없기 때문에 수치해석법으로 구해야 한다. l번째 구면 베셀함수의 n번째 근을 βnl라고 하면 k=1aβnl이고, 에너지와 파동함수는 각각 다음과 같다.Enl=ℏ22ma2β2nl,ψnlm(r,θ,ϕ)=Anljl(βnlra)Yml(θ,ϕ)이때 상수 Anl은 규격화 조건으로부터 결정되고, 한개의 l에는 2l+1개의 서로 다른 m값이 가능하기 때문에 각각의 에너지 고윳값에는 2l+1개의 서로 다른 상태가 겹쳐있다.
참고자료:
Introduction to Quantum Mechanics 2nd edition, Griffiths, Pearson
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