[양자역학] 9. 3차원 슈뢰딩거 방정식

[양자역학] 9. 3차원 슈뢰딩거 방정식

슈뢰딩거 방정식을 연산자로 나타내면 \(\displaystyle i\hslash\frac{\partial\Psi}{\partial t}=H\Psi\)이고, 3차원에서의 해밀토니안 연산자는$$H=\frac{p^{2}}{2m}+V=\frac{1}{2m}(p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2})+V$$이며$$p_{x}=\frac{\hslash}{i}\frac{\partial}{\partial x},\,p_{y}=\frac{\hslash}{i}\frac{\partial}{\partial y},\,p_{z}=\frac{\hslash}{i}\frac{\partial}{\partial z},\,\mathbf{p}=\frac{\hslash}{i}\nabla$$이므로 3차원 슈뢰딩거 방정식은 \(\displaystyle i\hslash\frac{\partial\Psi}{\partial t}=-\frac{\hslash^{2}}{2m}\nabla^{2}\Psi+V\Psi\)이고, \(\nabla^{2}\)는 라플라스 연산자(라플라시안)이고, 직교좌표계에서$$\nabla^{2}=\frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z^{2}}$$이다. 

퍼텐셜 \(V\)와 파동함수 \(\Psi\)는 위치 \(\mathbf{r}=(x,\,y,\,z)\)와 시간 \(t\)의 함수이고, \(\mathbf{r}\)근처의 아주 작은 공간 \(dV=dxdydz\)범위에서 입자를 발견할 확률은 \(|\Psi(\mathbf{r},\,t)|^{2}dV\)이므로 \(\displaystyle\iiint{|\Psi(\mathbf{r},\,t)|^{2}dV}=1\)이고, 적분영역은 전체공간이다. 

퍼텐셜이 시간에 무관하면 정지된 상태의 완전한 파동함수들의 집합 \(\displaystyle\Psi_{n}(\mathbf{r},\,t)=\psi_{n}(\mathbf{r})e^{-\frac{iE_{n}}{\hslash}t}\)을 얻고, \(\psi_{n}\)은 위치에만 의존하는 (공간) 파동함수로 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식 \(\displaystyle-\frac{\hslash^{2}}{2m}\nabla^{2}\psi+V\psi=E\psi\)를 만족한다. 시간에 의존하는 슈뢰딩거 방정식의 일반해는 \(\displaystyle\Psi(\mathbf{r},\,t)=\sum_{n=1}^{\infty}{c_{n}\psi_{n}(\mathbf{r})e^{-\frac{iE_{n}}{\hslash}t}}\)이고, \(c_{n}\)은 파동함수의 초기상태 \(\Psi(\mathbf{r},\,0)\)에 의해 결정된다.

슈뢰딩거 방정식은 거의 변수분리법(separation of variables)을 이용해서 풀 수 있다.

대부분의 퍼텐셜 함수는 원점으로부터의 거리에만 의존하고, 이 경우에는 구면좌표계(spherical coordinates) \((r,\,\theta,\,\phi)\)를 이용하는 것이 편리하다.

구면좌표계에서의 라플라시안은$$\nabla^{2}=\frac{1}{r^{2}}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2}\frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^{2}\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{r^{2}\sin^{2}\theta}\left(\frac{\partial^{2}}{\partial\phi^{2}}\right)$$이므로 구면좌표계에서의 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식은$$-\frac{\hslash^{2}}{2m}\left\{\frac{1}{r^{2}}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2}\frac{\partial\psi}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^{2}\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial\psi}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{r^{2}\sin^{2}\theta}\left(\frac{\partial^{2}\psi}{\partial\phi^{2}}\right)\right\}+V\psi=E\psi$$이다.

파동함수가 변수분리 가능하면, \(\psi(r,\,\theta,\,\phi)=R(r)Y(\theta,\,\psi)\)이고 슈뢰딩거 방정식에 적용하면$$-\frac{\hslash^{2}}{2m}\left\{\frac{Y}{r^{2}}\frac{d}{dr}\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right)+\frac{R}{r^{2}\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)+\frac{R}{r^{2}\sin^{2}\theta}\frac{\partial^{2}Y}{\partial\phi^{2}}\right\}+VRY=ERY$$이고$$\left\{\frac{1}{R}\frac{d}{dr}\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right)-\frac{2mr^{2}}{\hslash}(V-E)\right\}+\frac{1}{Y}\left\{\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{\sin^{2}\theta}\frac{\partial^{2}Y}{\partial\phi^{2}}\right\}=0$$이다. 위 식의 첫번째 중괄호 안의 식은 \(r\)만의 함수이고, 나머지는 \(\theta\)와 \(\phi\)만의 함수이다. 이 두 식에 대한 분리상수를 \(l(l+1)\)이라고 하면$$\begin{align*}\frac{1}{R}\frac{d}{dr}\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right)-\frac{2mr^{2}}{\hslash^{2}}(V-E)&=l(l+1)\\ \frac{1}{Y}\left\{\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}+\frac{1}{\sin^{2}\theta}\frac{\partial^{2}Y}{\partial\phi^{2}}\right)\right\}&=-l(l+1)\end{align*}$$이다. 위의 두번째 식에서$$\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)+\frac{\partial^{2}Y}{\partial\phi^{2}}=-l(l+1)\sin^{2}\theta Y$$이고 변수분리법을 이용하여 \(Y(\theta,\,\phi)=\Theta(\theta)\Phi(\phi)\)라고 하면$$\left\{\frac{1}{\Theta}\left(\sin\theta\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)\right)+l(l+1)\sin^{2}\theta\right\}+\frac{1}{\Phi}\frac{d^{2}\Phi}{d\phi^{2}}=0$$이다. 이 식에서도 왼쪽은 \(\theta\)만의 함수, 오른쪽은 \(\phi\)만의 함수이다. 이 두 식에 대한 분리상수를 \(m^{2}\)라고 하면$$\frac{1}{\Theta}\left\{\sin\theta\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)\right\}+l(l+1)\sin^{2}\theta=m^{2},\,\frac{1}{\Phi}\frac{d^{2}\Phi}{d\phi^{2}}=-m^{2}$$이다. 미분방정식 \(\displaystyle\frac{d^{2}\Phi}{d\phi^{2}}=-m^{2}\Phi\)의 해는 \(\Phi(\phi)=e^{im\phi}\)이고 \(\Phi(\phi+2\pi)=\Phi(\phi)\)식이 성립해야 하므로 \(e^{im(\phi+2\pi)}=e^{im\phi}\)이고 \(e^{2\pi im}=1\)이어야 하므로 \(m\)은 정수이어야 한다.

\(\theta\)에 대한 미분방정식$$\sin\theta\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)+\{l(l+1)\sin^{2}\theta-m^{2}\}\Theta=0$$의 해는 버금 르장드르 함수(associated Legendre function) \(P_{l}^{m}\)를 이용한 \(\Theta(\theta)=AP_{l}^{m}(\cos\theta)\)이고, 버금 르장드르 함수는$$P_{l}^{m}(x)=(1-x^{2})^{\frac{|m|}{2}}\frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}}P_{l}(x)$$이고, \(P_{l}\)은 르장드르 다항식이며 로드리게스 공식(Rodrigues formula) \(\displaystyle P_{l}(x)=\frac{1}{2^{l}l!}\frac{d^{l}}{dx^{l}}(x^{2}-1)^{l}\)을 이용하여 나타낼 수 있고 예를들어$$\begin{align*}P_{0}(x)&=1,\,P_{1}(x)=\frac{1}{2}\frac{d}{dx}(x^{2}-1)=x\\P_{2}(x)&=\frac{1}{2^{2}\cdot2}\frac{d^{2}}{dx^{2}}(x^{2}-1)^{l}=\frac{1}{2}(3x^{2}-1)\end{align*}$$이다. 반면 버금 르장드르 함수에서$$\begin{align*}P_{2}^{1}(x)&=(1-x^{2})^{\frac{1}{2}}\frac{d}{dx}\left\{\frac{1}{2}(3x^{2}-1)\right\}=3x\sqrt{1-x^{2}}\\P_{2}^{2}(x)&=(1-x^{2})\frac{d^{2}}{dx^{2}}\left\{\frac{1}{2}(3x^{2}-1)\right\}=3(1-x^{2})\end{align*}$$이다. 그러나 필요한 것은 \(P_{l}^{m}(\cos\theta)\)이고, \(\sqrt{1-\cos^{2}\theta}=\sin\theta\)이므로 \(m\)이 홀수이면 \(P_{l}^{m}(\cos\theta)\)는 \(\sin\theta\)를 포함한다.

\(l\)은 0 이상의 정수이어야 하고 그렇지 않으면 로드리게스 공식을 사용할 수 없다. 또한 \(|m|>l\)이면 \(P_{l}^{m}=0\)이어야 하고 이때 $$m=-l,\,-l+1,\,\cdots,\,-1,\,0,\,1,\,\cdots,\,l-1,\,l$$으로 \(m\)은 \(2l+1\)개가 존재한다. \(\theta=0\) 또는 \(\displaystyle\theta=\frac{\pi}{4}\)일 때 해가 무한대가 되기 때문에 이런 경우는 무시한다.

구면좌표계에서 \(dV=r^{2}\sin\theta drd\theta d\phi\)이므로 규격화 조건은$$\iiint{|\psi|^{2}r^{2}\sin\theta drd\theta d\phi}=\int_{0}^{\infty}{|R|^{2}r^{2}dr}\iint{|Y|^{2}\sin\theta d\theta d\phi}=1$$이고, \(\displaystyle\int_{0}^{\infty}{|R|^{2}r^{2}dr}=1\), \(\displaystyle\int_{0}^{2\pi}{\int_{0}^{\pi}{|Y|^{2}\sin\theta d\theta d\phi}}=1\)로 분리해서 규격화한다.

이러한 규격화된 각도변수(\(\theta,\,\phi\))에 대한 파동함수를 구면조화함수(spherical harmonics)라고 하고\(\displaystyle Y_{l}^{m}(\theta,\,\phi)=\epsilon\sqrt{\frac{(2l+1)}{4\pi}\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}e^{im\phi}P_{l}^{m}(\cos\theta)\)로 정의한다.

이 식에서 \(m\geq0\)일 때 \(\epsilon=(-1)^{m}\)이고, \(m\leq0\)이면 \(\epsilon=1\)이다. 구면조화함수 \(Y_{l}^{m}\)은 규격화 조건을 만족하므로 다음의 식이 성립한다.$$\int_{0}^{2\pi}{\int_{0}^{\pi}{\{Y_{l}^{m}(\theta,\,\phi)\}^{*}\{Y_{l'}^{m'}(\theta,\,\phi)\}\sin\theta d\theta}d\phi}=\delta_{ll'}\delta_{mm'}$$\(l\)을 방위각 양자수(azimuthal quantum number), \(m\)은 자기 양자수(magnetic quantum number)라고 한다.

지름방향의 미분방정식은$$\frac{d}{dr}\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right)-\frac{2mr^{2}}{\hslash^{2}}(V(r)-E)R=l(l+1)R$$이고, \(u(r)=rR(r)\)이라고 하면 \(\displaystyle R=\frac{u}{r}\), \(\displaystyle\frac{dR}{dr}=\left\{r\frac{du}{dr}-u\right\}r^{2}\), \(\displaystyle\frac{d}{dr}\left(R^{2}\frac{dR}{dr}\right)=r\frac{d^{2}u}{dr^{2}}\)이므로 다음의 방정식$$-\frac{\hslash^{2}}{2m}\frac{d^{2}u}{dr^{2}}+\left\{V+\frac{\hslash^{2}}{2m}\frac{l(l+1)}{r^{2}}\right\}u=Eu$$을 얻고, 이 방정식을 지름방향 방정식(radial equation)이라고 한다. 이 방정식은 1차원 슈뢰딩거 방정식과 유사한데 다만 퍼텐셜 에너지에 유효 퍼텐셜(effective potential) \(\displaystyle V_{\text{eff}}=V+\frac{\hslash^{2}}{2m}\frac{l(l+1)}{r^{2}}\)을 사용한다는 것이고 \(\displaystyle\frac{\hslash^{2}}{2m}\frac{l(l+1)}{r^{2}}\)를 원심력 항(centrifugal term)이라고 한다. 지름방향 파동함수의 규격화는 \(u(r)=rR(r)\)이므로 \(\displaystyle\int_{0}^{\infty}{|u|^{2}dr}=1\)이면 된다.

퍼텐셜이 다음과 같은 구형이면$$V(r)=\begin{cases}0,\,(r<a)\\ \infty,\,(r>a)\end{cases}$$구의 바깥에서 파동함수는 0이고, 구의 내부에서 지름방향의 방정식은 \(\displaystyle\frac{d^{2}u}{dr^{2}}=\left\{\frac{l(l+1)}{r^{2}}-k^{2}\right\}u,\,\left(k=\frac{\sqrt{2mE}}{\hslash}\right)\)이고 \(l=0\)이면 \(\displaystyle\frac{d^{2}u}{dr^{2}}=-k^{2}u\)이고 \(u(r)=A\sin(kr)+B\cos(kr)\)이 되는데 \(\displaystyle R(r)=\frac{u(r)}{r}\)이므로 \(B=0\)이어야 한다. 또한 경계조건에 의해 \(\sin(ka)=0\)이어야 하므로 \(ka=n\pi\)(\(n\)은 정수)이고 따라서 이 물리계가 갖는 에너지는 \(\displaystyle E_{n0}=\frac{n^{2}\pi^{2}\hslash^{2}}{2ma^{2}}\)이고, 규격화를 하면 \(\displaystyle A=\sqrt{\frac{2}{a}}\)이고 파동함수는 \(\displaystyle\psi_{n00}=\frac{1}{\sqrt{2\pi a}r}\sin\frac{n\pi r}{a}\)이다.   

정지상태의 파동함수는 세개의 양자수 \(n,\,l,\,m\)으로 구별되고 \(\psi_{nlm}(r,\,\theta,\,\phi)\)이며, 에너지는 두개의 양자수 \(n,\,l\)로 구별되고 \(E_{nl}\)이다.

\(l\)이 임의의 정수이면, 일반해는 \(u(r)=Arj_{l}(kr)+Brn_{l}(kr)\)이고 여기서 \(j_{l}(x)\)는 차수가 \(l\)인 구면 베셀함수(spherical Bessel function), \(n_{l}(x)\)는 차수가 \(l\)인 구면 노이만 함수(spherical Neumann function)이고 다음과 같이 정의된다.$$j_{l}(x)=(-x)^{l}\left(\frac{1}{x^{l}}\frac{d^{l}}{dx^{l}}\frac{\sin x}{x}\right),\,n_{l}(x)=-(-x)^{l}\left(\frac{1}{x^{l}}\frac{d^{l}}{dx^{l}}\frac{\cos x}{x}\right)$$이다. 다음은 구면 베셀함수의 일부와 그 그래프를 나타낸 것이다.

\(x=0\)에서 구면 베셀함수들은 유한하나 구면 노이만 함수들은 무한대로 발산한다. 그러므로 \(B=0\), \(R(r)=Aj_{l}(kr)\)이어야 하고 경계조건 \(R(a)=0\)으로부터 \(j_{l}(ka)=0\)이어야 한다. 구면 베셀함수는 무한번의 진동을 하기 때문에 무한개의 근을 가지며 구체적으로 구할 수 없기 때문에 수치해석법으로 구해야 한다. \(l\)번째 구면 베셀함수의 \(n\)번째 근을 \(\beta_{nl}\)라고 하면 \(\displaystyle k=\frac{1}{a}\beta_{nl}\)이고, 에너지와 파동함수는 각각 다음과 같다.$$E_{nl}=\frac{\hslash^{2}}{2ma^{2}}\beta_{nl}^{2},\,\psi_{nlm}(r,\,\theta,\,\phi)=A_{nl}j_{l}\left(\frac{\beta_{nl}r}{a}\right)Y_{l}^{m}(\theta,\,\phi)$$이때 상수 \(A_{nl}\)은 규격화 조건으로부터 결정되고, 한개의 \(l\)에는 \(2l+1\)개의 서로 다른 \(m\)값이 가능하기 때문에 각각의 에너지 고윳값에는 \(2l+1\)개의 서로 다른 상태가 겹쳐있다.

참고자료:

Introduction to Quantum Mechanics 2nd edition, Griffiths, Pearson