[양자역학] 9. 3차원 슈뢰딩거 방정식

[양자역학] 9. 3차원 슈뢰딩거 방정식

슈뢰딩거 방정식을 연산자로 나타내면 $\displaystyle i\hslash\frac{\partial\Psi}{\partial t}=H\Psi$이고, 3차원에서의 해밀토니안 연산자는 $$H=\frac{p^{2}}{2m}+V=\frac{1}{2m}(p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2})+V$$ 이며 $$p_{x}=\frac{\hslash}{i}\frac{\partial}{\partial x},\,p_{y}=\frac{\hslash}{i}\frac{\partial}{\partial y},\,p_{z}=\frac{\hslash}{i}\frac{\partial}{\partial z},\,\mathbf{p}=\frac{\hslash}{i}\nabla$$ 이므로 3차원 슈뢰딩거 방정식은 $\displaystyle i\hslash\frac{\partial\Psi}{\partial t}=-\frac{\hslash^{2}}{2m}\nabla^{2}\Psi+V\Psi$이고, $\nabla^{2}$는 라플라스 연산자(라플라시안)이고, 직교좌표계에서 $$\nabla^{2}=\frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z^{2}}$$ 이다. 

퍼텐셜 $V$와 파동함수 $\Psi$는 위치 $\mathbf{r}=(x,\,y,\,z)$와 시간 $t$의 함수이고, $\mathbf{r}$근처의 아주 작은 공간 $dV=dxdydz$범위에서 입자를 발견할 확률은 $|\Psi(\mathbf{r},\,t)|^{2}dV$이므로 $\displaystyle\iiint{|\Psi(\mathbf{r},\,t)|^{2}dV}=1$이고, 적분영역은 전체공간이다. 

퍼텐셜이 시간에 무관하면 정지된 상태의 완전한 파동함수들의 집합 $\displaystyle\Psi_{n}(\mathbf{r},\,t)=\psi_{n}(\mathbf{r})e^{-\frac{iE_{n}}{\hslash}t}$을 얻고, $\psi_{n}$은 위치에만 의존하는 (공간) 파동함수로 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식 $\displaystyle-\frac{\hslash^{2}}{2m}\nabla^{2}\psi+V\psi=E\psi$를 만족한다. 시간에 의존하는 슈뢰딩거 방정식의 일반해는 $\displaystyle\Psi(\mathbf{r},\,t)=\sum_{n=1}^{\infty}{c_{n}\psi_{n}(\mathbf{r})e^{-\frac{iE_{n}}{\hslash}t}}$이고, $c_{n}$은 파동함수의 초기상태 $\Psi(\mathbf{r},\,0)$에 의해 결정된다.

슈뢰딩거 방정식은 거의 변수분리법(separation of variables)을 이용해서 풀 수 있다.

대부분의 퍼텐셜 함수는 원점으로부터의 거리에만 의존하고, 이 경우에는 구면좌표계(spherical coordinates) $(r,\,\theta,\,\phi)$를 이용하는 것이 편리하다.

구면좌표계에서의 라플라시안은 $$\nabla^{2}=\frac{1}{r^{2}}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2}\frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^{2}\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{r^{2}\sin^{2}\theta}\left(\frac{\partial^{2}}{\partial\phi^{2}}\right)$$ 이므로 구면좌표계에서의 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식은 $$-\frac{\hslash^{2}}{2m}\left\{\frac{1}{r^{2}}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^{2}\frac{\partial\psi}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^{2}\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial\psi}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{r^{2}\sin^{2}\theta}\left(\frac{\partial^{2}\psi}{\partial\phi^{2}}\right)\right\}+V\psi=E\psi$$ 이다.

파동함수가 변수분리 가능하면, $\psi(r,\,\theta,\,\phi)=R(r)Y(\theta,\,\psi)$이고 슈뢰딩거 방정식에 적용하면 $$-\frac{\hslash^{2}}{2m}\left\{\frac{Y}{r^{2}}\frac{d}{dr}\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right)+\frac{R}{r^{2}\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)+\frac{R}{r^{2}\sin^{2}\theta}\frac{\partial^{2}Y}{\partial\phi^{2}}\right\}+VRY=ERY$$ 이고 $$\left\{\frac{1}{R}\frac{d}{dr}\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right)-\frac{2mr^{2}}{\hslash}(V-E)\right\}+\frac{1}{Y}\left\{\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{\sin^{2}\theta}\frac{\partial^{2}Y}{\partial\phi^{2}}\right\}=0$$ 이다. 위 식의 첫번째 중괄호 안의 식은 $r$만의 함수이고, 나머지는 $\theta$와 $\phi$만의 함수이다. 이 두 식에 대한 분리상수를 $l(l+1)$이라고 하면 $$\begin{align*}\frac{1}{R}\frac{d}{dr}\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right)-\frac{2mr^{2}}{\hslash^{2}}(V-E)&=l(l+1)\\ \frac{1}{Y}\left\{\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}+\frac{1}{\sin^{2}\theta}\frac{\partial^{2}Y}{\partial\phi^{2}}\right)\right\}&=-l(l+1)\end{align*}$$ 이다. 위의 두번째 식에서 $$\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)+\frac{\partial^{2}Y}{\partial\phi^{2}}=-l(l+1)\sin^{2}\theta Y$$ 이고 변수분리법을 이용하여 $Y(\theta,\,\phi)=\Theta(\theta)\Phi(\phi)$라고 하면 $$\left\{\frac{1}{\Theta}\left(\sin\theta\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)\right)+l(l+1)\sin^{2}\theta\right\}+\frac{1}{\Phi}\frac{d^{2}\Phi}{d\phi^{2}}=0$$ 이다. 이 식에서도 왼쪽은 $\theta$만의 함수, 오른쪽은 $\phi$만의 함수이다. 이 두 식에 대한 분리상수를 $m^{2}$라고 하면 $$\frac{1}{\Theta}\left\{\sin\theta\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)\right\}+l(l+1)\sin^{2}\theta=m^{2},\,\frac{1}{\Phi}\frac{d^{2}\Phi}{d\phi^{2}}=-m^{2}$$ 이다. 미분방정식 $\displaystyle\frac{d^{2}\Phi}{d\phi^{2}}=-m^{2}\Phi$의 해는 $\Phi(\phi)=e^{im\phi}$이고 $\Phi(\phi+2\pi)=\Phi(\phi)$식이 성립해야 하므로 $e^{im(\phi+2\pi)}=e^{im\phi}$이고 $e^{2\pi im}=1$이어야 하므로 $m$은 정수이어야 한다.

$\theta$에 대한 미분방정식 $$\sin\theta\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)+\{l(l+1)\sin^{2}\theta-m^{2}\}\Theta=0$$ 의 해는 버금 르장드르 함수(associated Legendre function) $P_{l}^{m}$를 이용한 $\Theta(\theta)=AP_{l}^{m}(\cos\theta)$이고, 버금 르장드르 함수는 $$P_{l}^{m}(x)=(1-x^{2})^{\frac{|m|}{2}}\frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}}P_{l}(x)$$ 이고, $P_{l}$은 르장드르 다항식이며 로드리게스 공식(Rodrigues formula) $\displaystyle P_{l}(x)=\frac{1}{2^{l}l!}\frac{d^{l}}{dx^{l}}(x^{2}-1)^{l}$을 이용하여 나타낼 수 있고 예를들어 $$\begin{align*}P_{0}(x)&=1,\,P_{1}(x)=\frac{1}{2}\frac{d}{dx}(x^{2}-1)=x\\P_{2}(x)&=\frac{1}{2^{2}\cdot2}\frac{d^{2}}{dx^{2}}(x^{2}-1)^{l}=\frac{1}{2}(3x^{2}-1)\end{align*}$$ 이다. 반면 버금 르장드르 함수에서 $$\begin{align*}P_{2}^{1}(x)&=(1-x^{2})^{\frac{1}{2}}\frac{d}{dx}\left\{\frac{1}{2}(3x^{2}-1)\right\}=3x\sqrt{1-x^{2}}\\P_{2}^{2}(x)&=(1-x^{2})\frac{d^{2}}{dx^{2}}\left\{\frac{1}{2}(3x^{2}-1)\right\}=3(1-x^{2})\end{align*}$$ 이다. 그러나 필요한 것은 $P_{l}^{m}(\cos\theta)$이고, $\sqrt{1-\cos^{2}\theta}=\sin\theta$이므로 $m$이 홀수이면 $P_{l}^{m}(\cos\theta)$는 $\sin\theta$를 포함한다.

$l$은 0 이상의 정수이어야 하고 그렇지 않으면 로드리게스 공식을 사용할 수 없다. 또한 $|m|>l$이면 $P_{l}^{m}=0$이어야 하고 이때 $$m=-l,\,-l+1,\,\cdots,\,-1,\,0,\,1,\,\cdots,\,l-1,\,l$$ 으로 $m$은 $2l+1$개가 존재한다. $\theta=0$ 또는 $\displaystyle\theta=\frac{\pi}{4}$일 때 해가 무한대가 되기 때문에 이런 경우는 무시한다.

구면좌표계에서 $dV=r^{2}\sin\theta drd\theta d\phi$이므로 규격화 조건은 $$\iiint{|\psi|^{2}r^{2}\sin\theta drd\theta d\phi}=\int_{0}^{\infty}{|R|^{2}r^{2}dr}\iint{|Y|^{2}\sin\theta d\theta d\phi}=1$$ 이고, $\displaystyle\int_{0}^{\infty}{|R|^{2}r^{2}dr}=1$, $\displaystyle\int_{0}^{2\pi}{\int_{0}^{\pi}{|Y|^{2}\sin\theta d\theta d\phi}}=1$로 분리해서 규격화한다.

이러한 규격화된 각도변수($\theta,\,\phi$)에 대한 파동함수를 구면조화함수(spherical harmonics)라고 하고$\displaystyle Y_{l}^{m}(\theta,\,\phi)=\epsilon\sqrt{\frac{(2l+1)}{4\pi}\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}e^{im\phi}P_{l}^{m}(\cos\theta)$로 정의한다.

이 식에서 $m\geq0$일 때 $\epsilon=(-1)^{m}$이고, $m\leq0$이면 $\epsilon=1$이다. 구면조화함수 $Y_{l}^{m}$은 규격화 조건을 만족하므로 다음의 식이 성립한다. $$\int_{0}^{2\pi}{\int_{0}^{\pi}{\{Y_{l}^{m}(\theta,\,\phi)\}^{*}\{Y_{l'}^{m'}(\theta,\,\phi)\}\sin\theta d\theta}d\phi}=\delta_{ll'}\delta_{mm'}$$ $l$을 방위각 양자수(azimuthal quantum number), $m$은 자기 양자수(magnetic quantum number)라고 한다.

지름방향의 미분방정식은 $$\frac{d}{dr}\left(r^{2}\frac{dR}{dr}\right)-\frac{2mr^{2}}{\hslash^{2}}(V(r)-E)R=l(l+1)R$$ 이고, $u(r)=rR(r)$이라고 하면 $\displaystyle R=\frac{u}{r}$, $\displaystyle\frac{dR}{dr}=\left\{r\frac{du}{dr}-u\right\}r^{2}$, $\displaystyle\frac{d}{dr}\left(R^{2}\frac{dR}{dr}\right)=r\frac{d^{2}u}{dr^{2}}$이므로 다음의 방정식 $$-\frac{\hslash^{2}}{2m}\frac{d^{2}u}{dr^{2}}+\left\{V+\frac{\hslash^{2}}{2m}\frac{l(l+1)}{r^{2}}\right\}u=Eu$$ 을 얻고, 이 방정식을 지름방향 방정식(radial equation)이라고 한다. 이 방정식은 1차원 슈뢰딩거 방정식과 유사한데 다만 퍼텐셜 에너지에 유효 퍼텐셜(effective potential) $\displaystyle V_{\text{eff}}=V+\frac{\hslash^{2}}{2m}\frac{l(l+1)}{r^{2}}$을 사용한다는 것이고 $\displaystyle\frac{\hslash^{2}}{2m}\frac{l(l+1)}{r^{2}}$를 원심력 항(centrifugal term)이라고 한다. 지름방향 파동함수의 규격화는 $u(r)=rR(r)$이므로 $\displaystyle\int_{0}^{\infty}{|u|^{2}dr}=1$이면 된다.

퍼텐셜이 다음과 같은 구형이면 $$V(r)=\begin{cases}0,\,(r<a)\\ \infty,\,(r>a)\end{cases}$$ 구의 바깥에서 파동함수는 0이고, 구의 내부에서 지름방향의 방정식은 $\displaystyle\frac{d^{2}u}{dr^{2}}=\left\{\frac{l(l+1)}{r^{2}}-k^{2}\right\}u,\,\left(k=\frac{\sqrt{2mE}}{\hslash}\right)$이고 $l=0$이면 $\displaystyle\frac{d^{2}u}{dr^{2}}=-k^{2}u$이고 $u(r)=A\sin(kr)+B\cos(kr)$이 되는데 $\displaystyle R(r)=\frac{u(r)}{r}$이므로 $B=0$이어야 한다. 또한 경계조건에 의해 $\sin(ka)=0$이어야 하므로 $ka=n\pi$($n$은 정수)이고 따라서 이 물리계가 갖는 에너지는 $\displaystyle E_{n0}=\frac{n^{2}\pi^{2}\hslash^{2}}{2ma^{2}}$이고, 규격화를 하면 $\displaystyle A=\sqrt{\frac{2}{a}}$이고 파동함수는 $\displaystyle\psi_{n00}=\frac{1}{\sqrt{2\pi a}r}\sin\frac{n\pi r}{a}$이다.   

정지상태의 파동함수는 세개의 양자수 $n,\,l,\,m$으로 구별되고 $\psi_{nlm}(r,\,\theta,\,\phi)$이며, 에너지는 두개의 양자수 $n,\,l$로 구별되고 $E_{nl}$이다.

$l$이 임의의 정수이면, 일반해는 $u(r)=Arj_{l}(kr)+Brn_{l}(kr)$이고 여기서 $j_{l}(x)$는 차수가 $l$인 구면 베셀함수(spherical Bessel function), $n_{l}(x)$는 차수가 $l$인 구면 노이만 함수(spherical Neumann function)이고 다음과 같이 정의된다. $$j_{l}(x)=(-x)^{l}\left(\frac{1}{x^{l}}\frac{d^{l}}{dx^{l}}\frac{\sin x}{x}\right),\,n_{l}(x)=-(-x)^{l}\left(\frac{1}{x^{l}}\frac{d^{l}}{dx^{l}}\frac{\cos x}{x}\right)$$ 이다. 다음은 구면 베셀함수의 일부와 그 그래프를 나타낸 것이다.

$x=0$에서 구면 베셀함수들은 유한하나 구면 노이만 함수들은 무한대로 발산한다. 그러므로 $B=0$, $R(r)=Aj_{l}(kr)$이어야 하고 경계조건 $R(a)=0$으로부터 $j_{l}(ka)=0$이어야 한다. 구면 베셀함수는 무한번의 진동을 하기 때문에 무한개의 근을 가지며 구체적으로 구할 수 없기 때문에 수치해석법으로 구해야 한다. $l$번째 구면 베셀함수의 $n$번째 근을 $\beta_{nl}$라고 하면 $\displaystyle k=\frac{1}{a}\beta_{nl}$이고, 에너지와 파동함수는 각각 다음과 같다. $$E_{nl}=\frac{\hslash^{2}}{2ma^{2}}\beta_{nl}^{2},\,\psi_{nlm}(r,\,\theta,\,\phi)=A_{nl}j_{l}\left(\frac{\beta_{nl}r}{a}\right)Y_{l}^{m}(\theta,\,\phi)$$ 이때 상수 $A_{nl}$은 규격화 조건으로부터 결정되고, 한개의 $l$에는 $2l+1$개의 서로 다른 $m$값이 가능하기 때문에 각각의 에너지 고윳값에는 $2l+1$개의 서로 다른 상태가 겹쳐있다.

참고자료:

Introduction to Quantum Mechanics 2nd edition, Griffiths, Pearson