[양자역학] 3. 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식

[양자역학] 3. 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식

파동함수 \(\Psi(x,\,t)\)를 구하기 위해서는 퍼텐셜(위치 에너지) \(V(x,\,t)\)에 대해 다음의 슈뢰딩거 방정식$$i\hslash\frac{\partial\Psi}{\partial t}=-\frac{\hslash^{2}}{2m}\frac{\partial^{2}\Psi}{\partial x^{2}}+V\Psi$$를 풀어야 한다.

퍼텐셜 \(V\)가 시간 \(t\)에 무관하면, 슈뢰딩거 방정식은 변수분리법(\(\Psi(x,\,t)=\psi(x)\varphi(t)\))을 이용하여 풀 수 있다. 

슈뢰딩거 방정식을 변수분리법으로 풀 수 있으면,$$\frac{\partial\Psi}{\partial t}=\psi\frac{d\varphi}{dt},\,\frac{\partial^{2}\Psi}{\partial x^{2}}=\frac{d^{2}\psi}{dx^{2}}\varphi$$이므로 \(\displaystyle i\hslash\psi\frac{d\varphi}{dt}=-\frac{\hslash^{2}}{2m}\frac{d^{2}\psi}{dx^{2}}\psi+V\psi\varphi\)이고$$i\hslash\frac{1}{\varphi}\frac{d\varphi}{dt}=-\frac{\hslash^{2}}{2m\psi}\frac{d^{2}\psi}{dx^{2}}+V$$이다. 이 등식의 좌변은 \(t\)만의 함수이고, 우변은 \(x\)만의 함수이다. 이 등식이 성립하려면 양변이 상수이어야 하고, 그 상수를 \(E\)라고 하자. 그러면 다음의 두 식들을 얻고$$i\hslash\frac{1}{\varphi}\frac{d\varphi}{dt}=E,\,-\frac{\hslash^{2}}{2m\psi}\frac{d^{2}\psi}{dx^{2}}+V=E$$정리하면 다음과 같다.$$\frac{d\varphi}{dt}=-\frac{iE}{\hslash}\varphi,\,-\frac{\hslash^{2}}{2m}\frac{d^{2}\psi}{dx^{2}}+V\psi=E\psi\,(E>V_{\min})$$(\(V_{\min}\)은 \(V(x)\)의 최솟값)그러면 \(\varphi(t)=e^{-\frac{iE}{\hslash}t}\)이고 식 \(\displaystyle-\frac{\hslash^{2}}{2m}\frac{d^{2}\psi}{dx^{2}}+V\psi=E\psi\)는 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식(time-independent Schrödinger equation)이다. 이 시간 무관 슈뢰딩거 방정식을 풀기 위해서는 퍼텐셜 \(V(x)\)를 정확히 알아야 한다.

다음은 변수분리 가능한 해의 중요성이다.

1. 변수분리 가능한 해들은 정지된 상태를 나타낸다. 따라서 파동함수가 나타내는 확률밀도는 시간에 따라 변하지 않는다. 또한 \(\langle x\rangle\)가 상수이고, \(\langle p\rangle=0\)이다. 

참고: \(\displaystyle\langle Q(x,\,p)\rangle=\int_{-\infty}^{\infty}{\psi^{*}Q\left(x,\,\frac{\hslash}{i}\frac{\partial}{\partial x}\right)\psi dx}\)  

2. 변수분리 가능한 해들은 주어진 물리계의 총 에너지가 정확히 측정되는 상태를 나타낸다. 고전역학에서는 에너지(운동에너지+퍼텐셜)를 해밀토니안(Hamiltonian) \(\displaystyle H(x,\,p)=\frac{p^{2}}{2m}+V(x)\)로 나타내고, 양자역학에서는 운동량의 연산자 \(\displaystyle\frac{\hslash}{i}\frac{\partial}{\partial x}\)를 이용하여 해밀토니안의 연산자 \(\displaystyle\hat{H}=-\frac{\hslash^{2}}{2m}\frac{\partial^{2}}{\partial x^{2}}+V(x)\)를 얻고, 이 결과를 이용하여 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식은 \(\hat{H}\psi=E\psi\)로 나타낼 수 있고, 에너지의 기댓값은$$\langle H\rangle=\int_{-\infty}^{\infty}{\psi^{*}\hat{H}\psi dx}=E\int_{-\infty}^{\infty}{|\psi|^{2}dx}=E\int_{-\infty}^{\infty}{|\Psi|^{2}dx}=E$$이고 다음의 두 식들이 성립한다.$$\begin{align*}\hat{H}^{2}\psi&=\hat{H}(\hat{H}\psi)=\hat{H}(E\psi)=E(\hat{H}\psi)=E^{2}\psi\\ \langle H^{2}\rangle&=\int_{-\infty}^{\infty}{\psi^{*}\hat{H}^{2}\psi dx}=E^{2}\int_{-\infty}^{\infty}{|\psi|^{2}dx}=E^{2}\int_{-\infty}^{\infty}{|\Psi|^{2}dx}=E^{2}\end{align*}$$앞의 식들로부터 에너지 측정의 분산은$$\sigma_{H}^{2}=\langle H^{2}\rangle-\langle H\rangle^{2}=E^{2}-E^{2}=0$$이고 분산 \(\sigma_{H}^{2}\)가 0이므로 주어진 샘플이 모두 같은 값을 가짐을 뜻하고 따라서 변수분리 가능한 해를 갖는 물리계는 에너지의 측정값이 항상 상수 \(E\)이다. 

3. 슈뢰딩거 방정식의 일반해는 변수분리 가능한 해들의 선형결합으로 나타낼 수 있다. 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식의 해는 다음과 같이 무한히 많은 해를 갖고$$\Psi_{1}(x,\,t)=\psi_{1}(x)e^{-\frac{iE_{1}}{\hslash}t},\,\Psi_{2}(x,\,t)=\psi_{2}(x)e^{-\frac{iE_{2}}{\hslash}t},\,\cdots$$해들의 선형결합은 해가 된다. 따라서$$\Psi(x,\,t)=\sum_{n=1}^{\infty}{c_{n}\psi_{n}(x)e^{-\frac{iE_{n}}{\hslash}t}}=\sum_{n=1}^{\infty}{c_{n}\Psi_{n}(x,\,t)}$$는 슈뢰딩거 방정식의 해가 된다. 여기서 \(\displaystyle\Psi(x,\,0)=\sum_{n=1}^{\infty}{c_{n}\psi_{n}(x)}\)는 초기조건으로 사용되고, 앞에서 언급했듯이 변수분리 가능한 해들은 정지된 상태를 나타낸다.

퍼텐셜$$V(x)=\begin{cases}0,\,(0\leq x\leq\,a)\\ \infty,\,(\text{otherwise})\end{cases}$$의 모양은 다음과 같다.

이 퍼텐셜 안에서 움직이는 입자는 완전한 자유입자이나, 양 끝점 \(x=0\), \(x=a\)에서 입자는 무한히 큰 힘을 받기 때문에 이 퍼텐셜 우물에서 벗어날 수 없다. 이것과 유사한 고전역학의 모델은 완전탄성을 갖는 범퍼가 부착된 무마찰 수평 에어트랙(직선무마찰 실험에서 사용)이다. 

퍼텐셜 우물 바깥(\(x<0,\,x>a\))에서 \(\psi(x)=0\)(우물 바깥에서 입자를 발견할 확률은 0)이고, 반면에 퍼텐셜 우물 안에서는 \(V=0\)이므로 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식은 \(\displaystyle-\frac{\hslash^{2}}{2m}\frac{d^{2}\psi}{dx^{2}}=E\psi\)이고, \(\displaystyle k=\frac{\sqrt{2mE}}{\hslash}\)라고 하면, \(\displaystyle\frac{d^{2}\psi}{dx^{2}}=-k^{2}\psi\)이다. 이 미분방정식의 일반해는$$\psi(x)=A\sin kx+B\cos kx$$(\(A\), \(B\)는 임의의 상수)이고, 상수값은 문제가 갖는 경계조건(boundary condition)을 이용하여 구할 수 있다. 일반적으로 \(\psi\), \(\displaystyle\frac{d\psi}{dx}\)모두 연속함수이어야 하고, 퍼텐셜이 무한대로 바뀌는 지점(\(x=0\), \(x=a\))에서는 \(\psi\)의 연속성만이 필요하다.

\(\psi(x)\)의 연속성으로부터 \(\psi(0)=\psi(a)=0\)이어야 하고 \(\psi(0)=A\sin0+B\cos0=B=0\)이므로 \(B=0\)이고 \(\psi(x)=A\sin kx\)이다. 

또한 \(\psi(a)=A\sin ka=0\)이어야 하므로 \(A=0\)또는 \(\sin ka=0\)이어야 하는데 \(A=0\)이면 \(\psi(x)=0\)이므로 무의미하고 따라서 \(\sin ka=0\)이어야 하고$$ka=0,\,\pm\pi,\,\pm2\pi,\,\cdots$$이어야 한다. 이때 \(k=0\)이면 \(\psi(x)=0\)이 되므로 \(k=0\)은 무의미하고, \(k>0\) 또는 \(k<0\)이면 항상 같은 정보를 제공하므로 \(k\)는 \(\displaystyle k_{n}=\frac{n\pi}{a}\,(n=1,\,2,\,\cdots)\)이어야 한다.  

이때 \(\displaystyle k_{n}=\frac{\sqrt{2mE}}{\hslash}\)이므로 에너지가 결정되고 \(\displaystyle E_{n}=\frac{\hslash^{2}k_{n}^{2}}{2m}=\frac{n^{2}\pi^{2}\hslash^{2}}{2ma^{2}}\)이다. 이것은 고전역학에서 아무 에너지를 가져도 상관없지만 양자역학에서는 특정한 에너지만을 가져야 함을 뜻한다. 

상수 \(A\)는 규격화를 통해서 결정할 수 있다.$$\int_{0}^{a}{|A|^{2}\sin^{2}kxdx}=A^{2}\frac{a}{2}=1$$이어야 하므로 \(\displaystyle A^{2}=\frac{2}{a}\)이고 \(\displaystyle A=\sqrt{\frac{2}{a}}\)이다. 따라서 퍼텐셜 우물 내부에서의 파동함수는 \(\displaystyle\psi_{n}(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin\frac{n\pi}{a}x\)이다. 다음 그림들은 \(n=1,\,2,\,3\)일 때의 파동함수를 나타낸 것이다.

파동함수 중에서 \(n=1\)일 때 에너지가 가장 낮고 이 상태를 바닥상태(ground state)라고 하며, 나머지(\(n\geq2\)) 상태들을 들뜬상태(ground state)라고 한다. \(\displaystyle E_{n}=\frac{n^{2}\pi^{2}\hslash^{2}}{2ma^{2}}\)이므로 각 상태의 에너지는 \(n^{2}\)에 비례하고, 다음은 파동함수 \(\psi_{n}(x)\)가 갖는 성질들이다.

1. \(n\)의 값에 따라 \(x=0\)(퍼텐셜 우물의 중앙)를 기준으로 하여 우함수, 기함수가 된다. \(\psi_{1}\)은 우함수, \(\psi_{2}\)는 기함수, \(\psi_{3}\)은 우함수,... 이다.

2. \(n\)(에너지)이 증가함에 따라 파동함수가 0을 지나는 점(node, \(\psi(x)=0\)인 \(x\))의 개수도 늘어난다. 이때 양 끝점은 고려하지 않는다고 하면 \(\psi_{1}\)는 0개, (\psi_{2}\)는 1개, \(\psi_{3}\)은 2개,....   

3. 파동함수들은 서로 직교(orthogonal)한다. 즉 \(m\neq n\)일 때, \(\displaystyle\int_{0}{a}{\psi_{m}(x)\psi^{*}_{n}(x)dx}=0\)이다.$$\begin{align*}\because\int_{0}^{a}{\psi_{m}(x)\psi^{*}_{n}(x)dx}&=\frac{2}{a}\int_{0}^{a}{\sin\left(\frac{m\pi}{a}x\right)\sin\left(\frac{n\pi}{a}x\right)dx}\\&=\frac{1}{a}\int_{0}^{a}{\left\{\cos\left(\frac{m-n}{a}\pi x\right)-\cos\left(\frac{m+n}{a}\right)\pi x\right\}dx}\\&=\frac{1}{\pi}\left\{\frac{\sin(m-n)\pi}{m-n}-\frac{\sin(m+n)\pi}{m+n}\right\}=0\end{align*}$$위의 식은 \(m=n\)일 때는 성립하지 않는다. 

직교 성질과 규격화 성질을 다음의 식으로 나타낼 수 있다.$$\int_{0}^{a}{\psi_{m}(x)\psi^{*}_{n}(x)dx}=\delta_{mn}=\begin{cases}0,\,(m\neq n)\\1,\,(m=n)\end{cases}$$여기서 \(\delta_{mn}\)을 크로네커 델타(Kronecker-delta)라고 하고, 위의 직교성 식을 만족하면 파동함수 \(\psi_{n}\)들이 정규직교(orthonormal)한다고 한다.

4. 파동함수는 완비(complete)이다. 여기서 완비의 의미는 임의의 함수 \(f(x)\)를 다음과 같이 파동함수 \(\psi_{n}\)들의 선형결합으로 나타낼 수 있다는 것이다.$$f(x)=\sum_{n=1}^{\infty}{c_{n}\psi_{n}(x)}=\sqrt{\frac{2}{a}}\sum_{n=1}^{\infty}{c_{n}\sin\left(\frac{n\pi}{a}x\right)}$$위의 식은 \(f(x)\)를 푸리에 급수(Fourier series)이고, 디리클레의 정리(Dirichlet's theorem)에 따르면 임의의 함수를 위와같이 푸리에 급수로 나타낼 수 있다고 한다.$$\int_{0}^{a}{\psi^{*}_{m}(x)f(x)dx}=\sum_{n=1}^{\infty}{c_{n}\int_{0}^{a}{\psi_{m}^{*}(x)\psi_{n}(x)dx}}=\sum_{n=1}^{\infty}{c_{n}\delta_{mn}}=c_{m}$$이므로 \(f(x)\)의 푸리에 급수전개의 \(n\)번째 계수는 \(\displaystyle c_{n}=\int_{0}^{a}{\psi_{n}^{*}(x)f(x)dx}\)이다.

위에서 정리한 4가지 성질들은 무한히 깊은 퍼텐셜 우물 문제에서 얻어졌지만, 그 분야로만 국한되지 않는다. 그 이유는 첫번째 성질은 퍼텐셜 자체가 대칭적이기만 하면 항상 성립하고, 두번째 성질은 퍼텐셜의 모양에 관계없이 성립하는 성질이며, 세번째 성질인 직교성도 일반적인 성질이며, 네번째 성질인 완비성은 양자역학에서 다루게 되는 대부분의 퍼텐셜 문제에서 성립한다.

무한히 깊은 퍼텐셜 문제의 정지된 상태의 파동함수는 \(\displaystyle\Psi_{n}=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin\left(\frac{n\pi}{a}x\right)e^{-i\frac{n^{2}\pi^{2}\hslash}{2ma^{2}}t}\)이고 따라서 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식의 일반해는$$\Psi(x,\,t)=\sum_{n=1}^{\infty}{c_{n}\sqrt{\frac{2}{a}}\sin\left(\frac{n\pi}{a}x\right)e^{-i\frac{n^{2}\pi^{2}\hslash}{2ma^{2}}t}}$$이다. 이때 \(c_{n}\)을 결정해야 하는데 파동함수 \(\psi\)의 완비성으로부터 \(\displaystyle\Psi(x,\,0)=\sum_{n=1}^{\infty}{c_{n}\psi_{n}(x)}\)이고, 정규직교 성질에 의해 \(\displaystyle c_{n}=\sqrt{\frac{2}{a}}\int_{0}^{a}{\sin\left(\frac{n\pi}{a}x\right)\Psi(x,\,0)dx}\)이다. \(c_{n}\)은 \(\Psi\)안에 포함된 \(\psi_{n}\)의 양을 의미하고, \(|c_{n}|^{2}\)은 에너지를 측정했을 때 그 결과가 \(E_{n}\)으로 나올 확률을 의미한다. 따라서 \(\displaystyle\sum_{n=1}^{\infty}{|c_{n}|^{2}}=1\)이어야 하고, 그 증명(\(t=0\)일 때의)은 다음과 같다.$$\begin{align*}1&=\int_{0}^{a}{|\Psi(x,\,0)|^{2}dx}=\int_{0}^{a}{\left(\sum_{m=1}^{\infty}{c_{m}\psi_{m}(x)}\right)^{*}\left(\sum_{n=1}^{\infty}{c_{n}\psi_{n}(x)}\right)dx}\\&=\sum_{m=1}^{\infty}{\sum_{n=1}^{\infty}{c_{m}^{*}c_{n}\int_{0}^{a}{\psi_{m}(x)\psi^{*}(x)dx}}}\\&=\sum_{n=1}^{\infty}{\sum_{m=1}^{\infty}{c_{m}^{*}c_{n}\delta_{mn}}}=\sum_{n=1}^{\infty}{|c_{n}|^{2}}\end{align*}$$에너지 측정의 기댓값은 \(\displaystyle\langle H\rangle=\sum_{n=1}^{\infty}{|c_{n}|^{2}E_{n}}\)이어야 하고, 이 식은 시간에 무관한 슈뢰딩거 방정식으로부터 \(H\psi_{n}=E_{n}\psi_{n}\)이므로$$\begin{align*}\langle H\rangle&=\int_{0}^{a}{\Psi^{*}H\Psi dx}=\int_{0}^{a}{\left(\sum_{m=1}^{\infty}{c_{m}\psi_{m}}\right)^{*}H\left(\sum_{n=1}^{\infty}{c_{n}\psi_{n}}\right)dx}\\&=\sum_{n=1}^{\infty}{\sum_{m=1}^{\infty}{c_{m}^{*}c_{n}\delta_{mn}}}=\sum_{n=1}^{\infty}{|c_{n}|^{2}E_{n}}\end{align*}$$이다. 이 식은 특정한 에너지 값을 가질 확률이 시간에 무관함을 보여주고, 따라서 \(H\)의 기댓값 또한 시간에 무관하다. 이것은 양자역학에서의 에너지 보존법칙이다.

참고자료:

Introduction to Quantum Mechanics 2nd edition, Griffiths, Pearson