[일반물리학] 5. 수소 원자의 양자모형과 파동함수

[일반물리학] 5. 수소 원자의 양자모형과 파동함수

보어 이론으로는 스펙트럼 선의 갈라김과 같은 현상을 설며할 수 없다. 이를 해결하는 방법은 슈뢰딩거 방정식을 포함한 완전한 양자모양을 사용하여 수소원자를 설명한다.

수소 원자의 퍼텐셜 에너지는 $\displaystyle U(r)=-k_{e}\frac{e^{2}}{r}$이고 여기서 $k_{e}$는 쿨롱상수, $r$은 양성자($x=0$에 위치)에서 전자까지의 반지름 거리이다. 

수소 원자의 문제는 수학적으로 3차원으로 다루어야 한다($r=\sqrt{x^{2}+y^{2}+z^{2}}$). 다음은 시간과 무관한 3차원 슈뢰딩거 방정식이다. $$-\frac{\hslash^{2}}{2m}\left(\frac{\partial^{2}\psi}{\partial x^{2}}+\frac{\partial^{2}\psi}{\partial y^{2}}+\frac{\partial^{2}\psi}{\partial z^{2}}\right)+U\psi=E\psi$$ 여기서 함수 $\psi(x,\,y,\,z)$를 $r$, $\theta$, $\phi$에 대한 함수 $R(r)$, $f(\theta)$, $g(\phi)$의 곱으로 나타낼 수 있다. 예를 들자면 $R(r)$의 경계조건은 $\displaystyle\lim_{r\,\rightarrow\,0^{+}}{R(r)}<\infty$, $\displaystyle\lim_{r\,\rightarrow\,\infty}{R(r)}<\infty$이고 $g(\phi)$의 경계조건은 $g(\phi+2\pi)=g(\phi)$이다. 이러한 경계조건들을 함수 $R(r)$, $f(\theta)$, $g(\phi)$에 적용시키면, 수소 원자의 허용상태에서의 세개의 서로 다른 양자수를 얻을 수 있다.

주양자수(principal quantum number)는 첫번째 양자수로 $R(r)$과 관계되어 있다. 이를 $n$으로 표시한다. $R(r)$에 대한 미분방정식은 핵으로부터 어떤 지름거리에서 전자를 발견할 확률을 가진 함수를 구할 수 있게 한다. 수소 원자에서 허용상태의 에너지는 $$E_{n}=-\left(\frac{k_{e}e^{2}}{2a_{0}}\right)\frac{1}{n^{2}}=-\frac{13.606}{n^{2}}e\text{V}$$ 이다.

궤도양자수(orbital quantum number)는 $f(\theta)$에 대한 미분방정식으로부터 도출되며 전자의 궤도 각운동량을 나타내고 $\ell$로 표시한다. 궤도 자기 양자수(orbital magnetic quantum number)는 $g(\phi)$에 대한 미분방정식으로부터 도출되고 이를 $m_{\ell}$로 표시한다. 

$R(r)$, $f(\theta)$, $g(\phi)$에 경계조건을 적용하면 세개의 양자수 사이의 중요한 관계를 얻고 또한 이들 값의 제한도 얻는다.

$n$값: $1$부터 $\infty$까지의 정수 $\ell$값: $0$부터 $n-1$까지의 정수 $m_{\ell}$값: $-\ell$부터 $\ell$까지의 정수

양자수	이름	허용된 값	허용 상태수
$n$	주양자수	$1,\,2,\,3,\,\cdots$	모든 수
$\ell$	궤도 양자수	$0,\,1,\,2,\,\cdots,\,n-1$	$n$
$m_{\ell}$	궤도 자기 양자수	$-\ell,\,-\ell+1,\,\cdots,\,0,\,\cdots,\,\ell-1,\,\ell$	$2\ell+1$

동일한 주양자수를 가지고 있는 상태들은 모두 한 껍질(shell)을 형성한다고 한다.

$n=1,\,2,\,3,\,\cdots$상태를 나타내는 껍질은 $\text{K, L, M,}\,\cdots$의 문자로 표시하고 마찬가지로 동일한 $n$과 $\ell$값을 가진 모든 상태는 부껍질(subshell)을 형성한다. 문자 $s,\,p,\,d,\,f,\,g,\,h,\,\cdots$는 $\ell=0,\,1,\,2,\,3,\,\cdots$을 표현하는데 사용한다.

(참고: $s,\,p,\,d,\,f$는 스펙트럼 선을 분류할 때 생겨났다. sharp, principal, diffuse, fundamental)

$n$	껍질기호	$\ell$	부껍질기호
1	$\text{K}$	0	$s$
2	$\text{L}$	1	$p$
3	$\text{M}$	2	$d$
4	$\text{N}$	3	$f$
5	$\text{O}$	4	$g$
6	$\text{P}$	5	$h$

수소 원자의 퍼텐셜 에너지는 핵과 전자 사이의 지름 $r$에만 의존한다. 그러므로 파동함수 역시 $r$에만 의존하고 $f(\theta)$와 $g(\phi)$는 일정하다. 수소 원자에서 가장 간단한 파동상태는 $1s$상태이고 이때의 파동방정식은 $$\psi_{1s}(r)=\frac{1}{\sqrt{\pi a_{0}^{3}}}e^{-\frac{r}{a_{0}}}$$ 이다($a_{0}$는 보어반지름). $\psi_{1s}$는 $r$에만 의존하기 때문에 구면대칭이고 이러한 대칭은 모든 $s$상태에서 존재한다.

부피 $dV$안에서 전자를 발견할 확률은 $|\psi|^{2}dV$이다. 그러면 지름확률밀도함수 $P(r)$을 반지름 $r$과 두께 $dr$을 가진 구면껍질 안에서 전자를 발견할 확률로 정의한다. $dV=4\pi r^{2}dr$이므로 확률은 $$P(r)dr=|\psi|^{2}dV=|\psi|^{2}4\pi r^{2}dr$$ 이다. 그러면 $P(r)=|\psi|^{2}4\pi r^{2}$이고 $\displaystyle|\psi_{1s}\|^{2}=\frac{1}{\pi a_{0}^{3}}e^{-\frac{2r}{a_{0}}}$이므로 바닥상태인 수소원자의 지름확률밀도함수는 다음과 같다. $$P_{1s}(r)=\left(\frac{4r^{2}}{a_{0}^{3}}\right)e^{-\frac{2r}{a_{0}}}$$ 수소 원자의 바닥상태에서 전자가 존재할 확률이 가장 큰 $r$값은 $r=a_{0}$이다. 그 이유는 $$\frac{dP_{1s}}{dr}=2r\left(1-\frac{r}{a_{0}}\right)e^{-\frac{2r}{a_{0}}}$$ 이므로 $r=a_{0}$일 때, 최대이다. 반면 $r=0$, $r=\infty$일 때는 최소이다. $$\int_{a_{0}}^{\infty}{P_{1s}(r)dr}=\frac{5}{e^{2}}=0.677$$ 인데 그 이유는 $P(r)$이 비대칭적이어서 최고점의 왼쪽보다 오른쪽이 많은 면적을 갖기 때문이다.

전자 전하는 보통 전자구름이라고 말하는 영역의 공간에 확산되어 분포하고 있다는 것을 알 수 있다. 왼쪽 그림은 수소원자 $1s$상태일때의 전자의 확률밀도, 파란색의 농도는 확률밀도의 값을 나타낸다. 파란색의 농도가 가장 진한 위치는 $r=a_{0}$이다.   

수소원자에서 다음으로 간단한 파동함수는 $2s\,(n=2,\,\ell=0)$상태로 이때의 확률밀도함수는 $$\psi_{2s}(r)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}\left(\frac{1}{a_{0}}\right)^{\frac{3}{2}}\left(2-\frac{r}{a_{0}}\right)e^{-\frac{r}{2a_{0}}}$$ 이다. $\psi_{2s}$는 $r$에만 의존하고 구면대칭이다. $n=2$일 때의 에너지는 $\displaystyle E_{2}=-\frac{13.606}{4}=-3.401e\text{V}$이다.

(이 에너지 준위는 수소의 첫번째 들뜬 상태를 나타낸다.)

최대 확률값은 $P\approx5a_{0}$의 최댓값을 갖는 $r$값에 해당된다. $1s$상태의 전자보다 $2s$상태의 전자가 핵으로부터 멀리 떨어져 있다.(왼쪽 그래프) 

      

참고자료:

대학물리학, 대학물리학교재편찬위원회, 북스힐

Physics for scientists and engineering with modern physics, Serway, Jewett, Cengage Learning