[일반물리학] 4. 기체의 원자 스펙트럼과 원자의 모형

[일반물리학] 4. 기체의 원자 스펙트럼과 원자의 모형

모든 물체는 연속적인 파장의 분포로 특성화되는 열복사를 방출한다. 연속적인 분포 스펙트럼에 대조되는것은 저압 기체의 전기 방전에서 관찰되는 불연속적인 선 스펙트럼(line spectrum)이다.

(기체의 유전강도보다 큰 전기장이 기체에 작용할 때 전기방전이 발생한다)

1885년 발머(Jacob Balmer)는 수소(\(\text{H}\))에서 \(\text{H}_{\alpha}\)(빨강), \(\text{H}_{\beta}\)(파랑-초록), \(\text{H}_{\gamma}\)(파랑-보라), \(\text{H}_{\delta}\)(보라)등 네개의 가시방출선에 대한 파장을 정확히 예측하는 실험식을 발견했다. 이 선들의 완성된 집합을 발머계열(Balmer series)이라 한다. 네개의 가시영역 선은 \(656.3\text{nm}\), \(486.1\text{nm}\), \(434.1\text{nm}\), \(410.2\text{nm}\)의 파장에서 발생한다. 이들 선들의 파장은 다음의 식으로 나타낼 수 있다. 이 식은 처음에 발머가 발견한 실험식이고 리드베리가 수정했다.$$\frac{1}{\lambda}=R_{\text{H}}\left(\frac{1}{2^{2}}-\frac{1}{n^{2}}\right)\,(n=3,\,4,\,5,\,\cdots)$$여기서 \(R_{\text{H}}\)는 리드베리 상수(Rydberg constant)이고 그 값은 \(R_{\text{H}}=1.0973732\times10^{7}\text{m}^{-1}\)이다. 계열 중에서 가장 짧은 파장을 계열한계(series limit)라고 한다. 계열한계는 \(n\,\rightarrow\,\infty\)에 대응하고 이때의 파장의 길이는 \(364.6\text{nm}\)이다.

발머의 발견에 이어서 수소의 스펙트럼에서 다른 선들이 발견되었다. 이 스펙트럼들을 라이먼(Lyman), 파센(Paschen), 브라켓(Brackett)계열이라 한다.

라이먼 계열: \(\displaystyle\frac{1}{\lambda}=R_{\text{H}}\left(\frac{1}{1^{2}}-\frac{1}{n^{2}}\right)\,n=2,\,3,\,4,\,\cdots\)

파센 계열: \(\displaystyle\frac{1}{\lambda}=R_{\text{H}}\left(\frac{1}{3^{2}}-\frac{1}{n^{2}}\right)\,n=4,\,5,\,6,\,\cdots\)

브라켓 계열: \(\displaystyle\frac{1}{\lambda}=R_{\text{H}}\left(\frac{1}{4^{2}}-\frac{1}{n^{2}}\right)\,n=5,\,6,\,7,\,\cdots\)

여기서부터 원자의 모형에 대해 다루도록 하겠다.

뉴턴시대에 원자는 작고, 단단하고, 분리할 수 없는(깰 수 없는) 구로 여겨졌다. 1897년 톰슨(J. J. Thomson)이 전자의 전하와 질량비를 제안했고, "양 전하밀도를 가진 부피 안에 전자들이 수박씨나 건포도와 같이 존재한다"라고 주장했다. (원자는 전기적으로 중성이다.)

(톰슨의 원자모형)

1911년에 러더퍼드(Ernest Rutherford)가 톰슨의 모형이 잘못되었다는 사실을 보였다(\(\alpha\)입자 산란실험).

왼쪽 그림은 \(\alpha\)입자 산란실험을 나타낸 것이다. 양전하의 \(\alpha\)입자(\(\text{He}\)의 원자핵) 빔을 표적인 얇은 금속막에 입사시킨다. 그러면 대부분의 입사된 입자들은 금속막을 통과했으나 적지 않은 수의 입자들이 입자의 진행방향과 큰 각도로 산란되었고 일부 입자들은 입사된 방향의 반대쪽으로 산란되었다. 이 실험결과를 톰슨 모형으로는 설명할 수 없다. 얇은 막에서 원자의 양전하는 넓은 영역에 분포되어 있으므로 \(\alpha\)입자를 큰 각도로 산란할 수 있을 만큼 모여있지 않다. 전자는 \(\alpha\)입자에 비해 아주 적은 질량을 가지고 있으므로 큰 각도로 산란을 일으키는 원인이 될 수 없다.  

러더퍼드는 원자에서 양전하의 집합을 원자핵(nucleus)이라고 했다(전자는 상대적으로 외부의 큰 공간에 존재한다고 가정). 전자들은 태양을 도는 위성처럼 핵 주위의 궤도를 회전하고 있다고 설명했다(전기력에 의해 핵에 끌리지 않는 설명하기 위해). 이를 원자의 행성모형이라고 한다. 하지만 이 모형에는 문제가 있다.

첫번째로 원자는 어떤 고유진동수의 전자기 복사파를 방출(흡수)하지만 러더퍼드 모형은 이 현상을 설명할 수 없다. 두번째로 러더퍼드의 전자가 구심가속도를 받고 있다. 맥스웰의 전자기 이론에 따르면 진동수 \(f\)로 회전운동하는 전하는 동일한 진동수를 가진 전자기파를 방출해야 한다. 이 이론을 러더퍼드 모형의 원자에 적용하면 자기-파멸(self-destruction)이 예견된다. 전자가 에너지를 방출하면 전자의 궤도는 계속 감소하고 회전수가 증가하게 되어 결국에는 방출된 복사의 진동수가 계속 증가해 전자는 핵에 흡수되어 붕괴한다.

1913년 보어(Niels Bohr)는 플랑크의 아이디어인 양자화된 에너지 준위를 회전하는 전자에 적용했다.

수소 원자에 대한 보어 이론의 기본적 착상:

1. 전자는 전기적인 인력의 영향을 받아 양성자 주위를 원궤도로 운동한다.

2. 특정 전자궤도만이 안정하다(정상상태(stationary stat)). 이 상태에 있는 전자는 복사의 형태로 에너지를 방출하지 않는다.

3. 에너지가 상대적으로 높은 상태에서 낮은 상태로 전자가 전이될 때, 원자로부터 복사가 방출된다.

\(E_{i}-E_{f}=hf\)(\(E_{i}\)는 처음상태의 에너지, \(E_{f}\)는 나중 상태의 에너지, \(f\)는 방출된 복사의 진동수이고 전자의 궤도운동 진동수와는 다르다) 이는 불연속 방출 선스펙트럼과, 이에 대응하는 흡수 선스펙트럼이 존재함을 의미한다.

4. 허용(정상) 전자궤도의 크기는 전자의 궤도운동량에 부과되는 조건에 의해서 결정된다 허용궤도들은 핵에 대한 전자의 각운동량이 양자화되어있으며, \(\hslash\)의 정수배와 같다는 조건에 의해 정해진다. 전자의 각운동량은$$m_{e}vr=n\hslash\,(n=1,\,2,\,3,\,\cdots)$$여기서 \(m_{e}\)는 전자의 질량이고 \(r\)은 궤도반지름, \(v\)는 궤도에 있는 전자의 속력이다.

보어 모형에서$$U=k_{e}\frac{q_{1}q_{2}}{r}=-k_{e}\frac{e^{2}}{r},\,E=U+K=\frac{1}{2}m_{e}v^{2}-k_{e}\frac{e^{2}}{r}$$이고 전자는 등속원운동을 하는 입자이므로 전기력을 나타내는 식 \(k_{e}\frac{e^{2}}{r^{2}}\)을 이용하여 속력을 구할 수 있다.$$k_{e}\frac{e^{2}}{r^{2}}=m_{e}a_{c}=m_{e}\frac{v^{2}}{r}$$(\(\displaystyle a_{c}=\frac{v^{2}}{r}\)는 구심가속도)이고 \(\displaystyle v^{2}=\frac{k_{e}e^{2}}{m_{e}r}\)이므로 \(\displaystyle K=\frac{1}{2}m_{e}v^{2}=k_{e}\frac{e^{2}}{2r}\)이고 \(\displaystyle E=U+K=-k_{e}\frac{e^{2}}{2r}\)이다. 이때 \(\displaystyle v^{2}=k_{e}\frac{e^{2}}{m_{e}r}\), \(m_{e}vr=n\hslash=n\frac{h}{2\pi}\)이므로 궤도반지름$$r_{n}=\frac{\hslash^{2}}{m_{e}k_{e}e^{2}}n^{2}\,(n=1,\,2,\,3,\,\cdots)$$식을 얻는다. \(n=1\)일 때, \(r_{1}\)을 보어 반지름(Borh radius) \(a_{0}\)라 하며 \(\displaystyle a_{0}=\frac{\hslash^{2}}{m_{e}k_{e}e^{2}}=0.0529\text{nm}\)이다.

  

앞에서 구한 \(a_{0}\)를 이용하여 수소에서 보어 궤도의 반지름을$$r_{n}=n^{2}a_{0}=(0.0529\times10^{-9})n^{2}=(0.0529\times10^{-9})n^{2}$$로 나타낼 수 있고, 앞에서 구한 에너지에 대한 식 \(\displaystyle E=-k_{e}\frac{e^{2}}{2r}\)에 대입하면 다음의 허용 에너지 준위를 얻는다.$$E_{n}=-\frac{k_{e}e^{2}}{2a_{0}n^{2}}=-\frac{13.606}{n^{2}}e\text{V}\,(n=1,\,2,\,3,\,\cdots)$$\(n=1\)일 때를 바닥상태라 하며 이 때의 에너지는 \(E_{1}=-13.606e\text{V}\)이다. 그 다음의 에너지 준위는 첫번째 들뜬 상태인 \(n=2\)일때이며 에너지는 \(\displaystyle E_{2}=\frac{E_{1}}{2^{2}}=-3.401e\text{V}\)이다. 최상위 준위는 \(n=\infty\)(또는 \(r=\infty\))일 때이고 \(E=0e\text{V}\)이다.

원자의 에너지가 바닥상태에서 영(\(0\))보다 크게 증가하면, 원자는 이온화(ionized)되었다고 한다. 바닥상태에서 원자를 이온화(양성장의 영향으로부터 전자를 완전히 떼어내는 것)하는데 필요한 최소한의 에너지를 이온화 에너지(ionization energy)라고 한다.

바닥상태의 수소원자에 대한 이온화 에너지는 \(13.6e\text{V}\)이다(보어의 계산). 식 \(E_{i}-E_{f}=hf\)와 \(\displaystyle E_{n}=-\frac{k_{e}e^{2}}{2a_{0}n^{2}}\)를 이용하여 전자가 바깥 궤도에서 안쪽 궤도로 전이할 때 광자가 방출하는 진동수 \(f\)를 다음과 같이 구할 수 있다.$$f=\frac{E_{i}-E_{f}}{h}=\frac{k_{e}e^{2}}{2a_{0}h}\left(\frac{1}{n_{f}^{2}}-\frac{1}{n_{i}^{2}}\right)$$실험에서는 파장을 측정하기 때문에 식 \(c=f\lambda\)를 이용하여 다음과 같이 나타낼 수 있다.$$\frac{1}{\lambda}=\frac{f}{c}=\frac{k_{e}e^{2}}{2a_{0}hc}\left(\frac{1}{n_{f}^{2}}-\frac{1}{n_{i}^{2}}\right)$$이때 리드베리 상수를 \(\displaystyle R_{H}=\frac{k_{a}e^{2}}{2a_{0}hc}\)로 나타낼 수 있다.

원자핵 안에 있는 양성자의 개수를 원자번호(atomic number)라 하고 \(Z\)로 표현한다. 다음은 고정된 핵의 전하량 \(+Ze\)를 돌고있는 한 개의 전자를 기술하는 보어의 이론이다.$$r_{n}=n^{2}\frac{a_{0}}{Z},\,E_{n}=-\frac{k_{e}e^{2}}{2a_{0}}\left(\frac{Z}{n}\right)^{2}\,(n=1,\,2,\,3,\,\cdots)$$보어 이론은 수소 원자에 대한 실험결과와 잘 일치하나, 몇가지 문제점을 갖고 있다. 다음은 보어 이론이 가진 문제점이다.

1. 발전된 분광학 기술을 사용하여 수소 원자의 스펙트럼을 실험할 때, 보어 이론은 수정이 필요하다. 이는 발머 계열과 다른 계열이 한개의 선으로 구성된 것이 아니고, 많은 선으로 구성되었음을 뜻한다.

2. 원자가 강한 자기장 안에 있을 때 한개의 스펙트럼선이 세개의 아주 근접한 선으로 나누어진다.

양자물리는 양자화된 준위의 차이가 무시할 수 있을 정도로 작은 경우에만 고전물리와 일치한다. 이를 보어의 대응원리(Bohr's correspondence principle)라고 한다.

참고자료:

대학물리학, 대학물리학교재편찬위원회, 북스힐

Physics for scientists and engineering with modern physics, Serway, Jewett, Cengage Learning