11. 에너지 등분배, 분자의 속력분포

11. 에너지 등분배, 분자의 속력분포

에너지 등분배(The equipartition of energy)

-복잡한 기체의 몰비열은 이론값과 실험값이 잘 일치하지 않는다.

-모든 기체에 대해 \(C_{p}-C_{v}=R\)이고, 그 이유는 \(C_{p}-C_{v}\)가 기체에 한 일을 나타내고 기체분자의 구조와는 무관하기 때문이다.

-단원자가 아닌 분자의 내부에너지에는 병진운동 뿐만 아니라 분자의 진동운동과 회전운동에 의한 운동에너지도 포함된다.

-뉴턴 역학을 따르는 수많은 입자로 구성된 계에 대하여 입자의 독립적인 각각의 자유도는 입자가 가질 수 있는 평균적 에너지를 동일한 양으로 나누어 갖게 된다.

위의 분자의 질량중심은 \(x,\,y,\,z\)방향으로 병진운동을 할 수 있고, 서로 수직인 세 축을 중심으로 회전할 수 있다. \(y\)축 중심의 관성모멘트 \(I_{y}\)와 회전운동에너지 \(\displaystyle\frac{1}{2}I_{y}\omega^{2}\)은 무시할 수 있을 정도로 작기 때문에 \(y\)축을 중심으로 한 분자의 회전운동은 무시할 수 있다. 따라서 병진운동에 의한 자유도가 3이고 회전운동에 의한 자유도가 2이므로 이 분자는 전체 5개의 운동자유도를 갖게 된다.

\(N\)개의 분자로 이루어진 계의 내부에너지는(진동운동에 의한 내부에너지를 빼면) \(\displaystyle E_{\text{int}}=3N\left(\frac{1}{2}k_{B}T\right)+2N\left(\frac{1}{2}k_{B}T\right)=\frac{5}{2}Nk_{B}T=\frac{5}{2}nRT\)이고 정적몰비열은 \(\displaystyle C_{v}=\frac{1}{n}\frac{dE_{\text{int}}}{dT}=\frac{1}{n}\frac{d}{dT}\left(\frac{5}{2}nRT\right)=\frac{5}{2}R\), 정압몰비열은 \(\displaystyle C_{p}=C_{v}+R=\frac{7}{2}R\)이므로 \(\displaystyle\gamma=\frac{C_{p}}{C_{v}}=\frac{7}{5}=1.40\)이다. 

분자의 진동운동을 고려하면 진동운동은 분자의 길이방향으로 진동하는 운도엥 의한 운동에너지와 위치에너지(탄성에너지)에 해당하는 2개의 운동 자유도가 있다. 따라서 전체 내부에너지는$$E_{\text{int}}=3N\left(\frac{1}{2}k_{B}T\right)+2N\left(\frac{1}{2}k_{B}T\right)+2N\left(\frac{1}{2}k_{B}T\right)=\frac{7}{2}k_{B}TN=\frac{7}{2}nRT$$이고 정적몰비열은 \(\displaystyle C_{v}=\frac{1}{n}\frac{dE_{\text{int}}}{dT}=\frac{1}{n}\frac{d}{dT}\left(\frac{7}{2}nRT\right)=\frac{7}{2}R\)이다. 실제로는 수소, 질소분자의 실험값과 불일치하고, 이것은 고전물리학에 기초한 이론적 유도방법의 한계를 나타낸다.  

위의 그래프는 온도(로그단위)에 따른 수소분자의 몰비열의 그래프이고, 이원자분자 기체의 이론적 몰비열 값은 고온에서만 일치하며, 원자 또는 분자의 에너지는 양자화되어 있게 된다(회전운동과 진동운동에너지는 양자화 되어있다).

위의 그림은 회전운동과 진동운동의 양자상태에 대한 에너지준위 도표(energy-level diagram)이고, 가능한 상태 중 가장 낮은 것을 바닥상태(ground state)라고 한다. 저온에서는 얻을 수 있는 에너지가 작아 첫 번째 들뜬상태(excited state)로 들뜨기 어렵다. 온도상승에 따라 분자의 평균에너지는 상승하며, 분자들 사이의 충돌에 의해 분자가 첫 번째 들뜬 회전상태로 들뜰 수 있는 에너지를 갖게 될 수 있게 된다(온도가 더 올라가면 더 많은 분자가 들뜬상태로 들뜰 수 있다).

수밀도(number density) \(n_{v}(E)\)를 분포함수라 하고, \(n_{v}(E)dE\)는 단위부피당 에너지가 \(E\)와 \(E+dE\)사이에 있는 분자수를 나타낸다(어떤 특성을 갖는 분자수를 전체 분자수로 나눈 비는 한 분자가 그러한 특성을 가질 확률을 나타낸다). 수밀도는 \(n_{v}(E)=n_{0}e^{-\frac{E}{k_{B}T}}\)이고 여기서 \(n_{0}\)는 \(n_{0}dE\)가 단위부피당 에너지가 \(E=0\)에서 \(E=dE\)사이에 있는 분자수가 되도록 정의한 값이다. 이 수밀도 식을 볼츠만 분포법칙(Boltzmann distribution law)이라 하고, "분자들이 특정 에너지 상태에 있을 수 있는 확률은 그 특정 에너지의 음수값을 \(k_{B}T\)로 나눈 값 \(\displaystyle-\frac{E}{k_{B}T}\)에 지수함수적으로 의존한다"는 의미를 갖고있다.

위 그래프는 열적 평형상태에 있는 기체분자에 대해 관찰한 속력분포이고, \(N\)을 기체분자의 전체 숫자라고 하면, 속력이 \(v\)에서 \(v+dv\)범위 사이인 분자수는 \(dN=N_{v}dv\)이고, 그래프에 색칠된(밝은 갈색) 직사각형의 면적과 같다. 이것을 토대로 맥스웰-볼츠만 속력분포함수(Maxwell-Boltzmann speed distribution function) \(N_{v}\)를 정의할 수 있다.

전체분자에 대해 속력이 \(v\)에서 \(v+dv\)사이에 있는 분자수의 비는 \(\displaystyle\frac{N_{v}dv}{N}\)이며, 이 비는 한 개의 분자가 속력이 \(v\)에서 \(v+dv\)사이에 있을 확률과 같다. 기체분자 \(N\)개의 속력분포를 나타내는 기본식은 \(\displaystyle N_{v}=4\pi N\left(\frac{m_{0}}{2\pi k_{B}T}\right)^{\frac{3}{2}}v^{2}e^{-\frac{m_{0}v^{2}}{2k_{B}T}}\)이고 여기서 \(m_{0}\)는 기체분자의 질량, \(k_{B}\)는 볼츠만 상수, \(T\)는 절대온도이다.

최대확률속력은 \(\displaystyle v_{\text{mp}}=\sqrt{\frac{2k_{B}T}{m_{0}}}=1.41\sqrt{\frac{k_{B}T}{m_{0}}}\), 평균속력은 \(\displaystyle v_{\text{avg}}=\sqrt{\frac{8k_{B}T}{\pi m_{0}}}=1.60\sqrt{\frac{k_{B}T}{m_{0}}}\), rms속력은 \(\displaystyle v_{\text{rms}}=\sqrt{\overline{v}^{2}}=\sqrt{\frac{3k_{B}T}{m_{0}}}=1.73\sqrt{\frac{k_{B}T}{m_{0}}}\)이므로 \(v_{\text{rms}}>v_{\text{avg}}>v_{\text{mp}}\)이다.

위의 그래프는 질소분자의 속력분포이고 곡선 아래의 전체면적은 분자의 전채 개수와 같다. 참고로 액체에서 액체 내부 분자의 속력분포도 이와 비슷하다. 

위의 그래프는 \(\text{H}_{2}\)(수소분자), \(\text{He}\)와 같은 가벼운 분자가 지구 대기권으로부터 더 쉽게 탈출하는 이유가 된다. 끓는 온도보다 훨씬 낮은 온도에서도 액체 안에서 빠르게 움직이는 액체분자들은 액체 표면에서 이탈하고, 그 결과 액체상태로 남아있는 분자들은 낮은 평균운동에너지를 가진 것들이므로 액체의 온도가 낮아진다. 따라서 증발은 온도를 낮추는 과정이다.

참고자료:

Physics for Scientists and Engineers with Modern Physics 9th edition, Serway, Jewett, Cengage Learning