10. 기체의 운동론, 이상기체의 몰비열, 단열과정

10. 기체의 운동론, 이상기체의 몰비열, 단열과정

다음은 이상기체의 미시적 모형(운동론, kinetic theory)이다.

-기체의 분자수가 많고 분자 사이의 평균거리는 분자의 크기보다 훨씬 크다(분자의 부피는 용기부피에 비해 무시가능)

-각 분자들은 뉴턴의 운동버빅을 따르지만 무작위로 움직인다.

-탄성충돌이 일어나는 동안 분자 사이에는 근거리 힘만 작용한다.

-분자들은 용기의 벽과 탄성충돌한다.

-여기서 생각하는 기체는 순수한 단일물질이다(모든 분자들이 동일하다).

위의 그림은 \(N\)개의 분자로 이루어진 이상기체가 한 변의 길이가 \(d\)(부피가 \(V=d^{3}\))인 정육면체 용기에 들어있는 것을 나타낸 것이다(\(i\)는 \(i\)번째 분자를 뜻한다).

분자가 용기벽면과 탄성충돌을 하면 벽에 수직인 분자의 속도성분은 방향이 바뀌게 되고 분자의 \(x\)성분 운동량의 변화는 \(\Delta p_{xi}=-m_{0}v_{xi}-(m_{0}v_{xi})=-2m_{0}v_{xi}\)이다. 분자의 운동은 뉴턴의 운동법칙을 만족하므로 \(\overline{F}_{i,\,\text{on molecule}}\)를 분자가 벽에 충돌하는 동안 벽이 분자에 작용하는 평균힘의 \(x\)성분, \(\Delta t_{\text{collision}}\)을 충돌이 일어나는 동안의 시간간격이라고 하면 \(\overline{F}_{i,\,\text{on molecule}}\Delta t_{\text{collision}}=\Delta p_{xi}=-2m_{0}v_{xi}\)이고 첫 번째와 두 번째 충돌사이의 시간간격은 \(\displaystyle\Delta t=\frac{2d}{v_{xi}}\)이다. \(\overline{F}_{i}\)를 분자가 정육면체 용기 내부를 왕복운동하는 시간동안 평균힘의 \(x\)성분이라고 하면 \(\displaystyle\overline{F}_{i}\Delta t=-2m_{0}v_{xi}\)이므로 \(\displaystyle\overline{F}_{i}=-\frac{m_{0}v_{xi}^{2}}{d}\)이다. 

기체가 벽에 작용하는 전체 평균힘은 \(\displaystyle\overline{F}=\sum_{i=1}^{N}{\frac{m_{0}v_{xi}^{2}}{d}}=\frac{m_{0}}{d}\sum_{i=1}^{N}{v_{xi}^{2}}\)이고 매우 많은 수의 분자가 있다면 임의의 시간간격동안에도 평균힘은 같다. 즉 \(\displaystyle F=\frac{m_{0}}{d}\sum_{i=1}^{N}{v_{xi}^{2}}\). \(N\)개의 분자들의 \(x\)성분속도를 제곱한 평균값은 \(\displaystyle \overline{v}_{x}^{2}=\frac{1}{N}\sum_{i=1}^{N}{v_{xi}^{2}}\)이므로 \(\displaystyle F=\frac{m_{0}}{d}\overline{v}_{x}^{2}\)이다.

\(\overline{v}^{2}=\overline{v}_{x}^{2}+\overline{v}_{y}^{2}+\overline{v}_{z}^{2}\)이고 분자의 운동은 무작위로 일어나므로 \(\overline{v}_{x}^{2}=\overline{v}_{y}^{2}=\overline{v}_{z}^{2}\)이고 \(\overline{v}^{2}=3\overline{v}_{x}^{2}\)이므로 따라서 \(\displaystyle F=\frac{N}{3}\left(\frac{m\overline{v}^{2}}{d}\right)\)이다. 

용기의 벽에 미치는 전체압력은 \(\displaystyle P=\frac{F}{A}=\frac{F}{d^{2}}=\frac{1}{3}N\frac{m_{0}\overline{v}^{2}}{d^{3}}=\frac{1}{3}\left(\frac{N}{V}\right)m_{0}\overline{v}^{2}\)이므로 \(\displaystyle P=\frac{2}{3}\left(\frac{N}{V}\right)\left(\frac{1}{2}m_{0}\overline{v}^{2}\right)\)이고 따라서 기체의 압력은 단위분자당 기체분자수에 비례하며, 분자의 평균 병진운동에너지 \(\displaystyle\frac{1}{2}m_{0}\overline{v}^{2}\)에 비례한다.

\(\displaystyle PV=\frac{2}{3}N\left(\frac{1}{2}m_{0}\overline{v}^{2}\right)=Nk_{B}T\)이므로 \(\displaystyle T=\frac{2}{3k_{B}}\left(\frac{1}{2}m_{0}\overline{v}^{2}\right)\)이고 온도란 분자의 평균운동에너지를 나타내는 직접적인 척도이다. \(\displaystyle\frac{1}{2}m_{0}\overline{v}^{2}=\frac{3}{2}k_{B}T\)이고 기체의 병진운동에서 각각의 자유도는 \(\displaystyle\frac{1}{2}m_{0}\overline{v}_{x}^{2}=\frac{1}{2}m_{0}\overline{v}_{y}^{2}=\frac{1}{2}m_{0}\overline{v}_{z}^{2}=\frac{1}{2}k_{B}T\)이다.

각각의 자유도가 계에 기여하는 에너지의 양은 \(\displaystyle\frac{1}{2}k_{B}T\)만큼이며, 자유도(분자가 독립적으로 에너지를 가질 수 있는 방법의 수)는 병진운동에 의한 것 뿐만 아니라 분자의 진동운동과 회전운동에 의한 것도 포함된다. 이것을 에너지 등분배 정리(theory of equipatition of energy)라고 한다.

\(N\)개의 분자로 된 기체의 전체 병진운동에너지는 \(\displaystyle K_{\text{tot trans}}=N\left(\frac{1}{2}m_{0}\overline{v}^{2}\right)=\frac{3}{2}Nk_{B}T=\frac{3}{2}nRT\)이고 이상기체의 내부에너지는 온도만의 함수이다.

\(\overline{v}^{2}\)의 제곱근을 제곱-평균-제곱근(rms) 속력이라고 한다. 즉 \(\displaystyle v_{\text{rms}}=\sqrt{\overline{v}^{2}}=\sqrt{\frac{3k_{B}T}{m_{0}}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}\)(\(M\)은 몰질량(kg/mol)으로 \(m_{0}N_{A}\)와 같다)

기체 양의 척도를 몰 수로 하여 몰비열(molar specific heats)을 일정부피에서 \(Q=nC_{v}\Delta T\), 일정압력에서 \(Q=nC_{p}\Delta T\)로 정의한다. 여기서 \(C_{v}\)는 정적몰비열(molar specific heat at constant volume), \(C_{p}\)는 정압몰비열(molar specific heat at constant pressure)이다. 

\(N\)개의 단원자 이상기체분자(\(n\)몰)의 내부에너지는 \(\displaystyle E_{\text{int}}=K_{\text{tot trans}}=\frac{3}{2}Nk_{B}T=\frac{3}{2}nRT\)이다. 

부피가 일정한 상태에서 기체에 열에너지를 공급하면 기체에 한 일은 없게 되고 열역학 제 1법칙으로부터 \(Q=\Delta E_{\text{int}}=nC_{v}\Delta T\)(몰비열이 상수인 경우는 \(E_{\text{int}}=nC_{v}T\))이고, 미소변화(작은변화)에 대한 정적 몰비열은 \(\displaystyle C_{v}=\frac{1}{n}\frac{dE_{\text{int}}}{dT}=\frac{3}{2}R=12.5\text{J/mol}\cdot\text{K}\,\left(E_{\text{int}}=\frac{3}{2}nRT\right)\)이다.

등압과정에서 온도는 \(\Delta T\)만큼 증가하고, 공급되는 열에너지는 \(Q=nC_{p}\Delta T\)가 되며 기체에 한 일은 \(W=-P\Delta V\)이다. 열역학 제 1법칙으로부터 \(\Delta E_{\text{int}}=Q+W=nC_{p}\Delta T-P\Delta V\)이고 압력이 일정한 등압과정의 경우 \(P\Delta V=nR\Delta T\)이므로 \(\Delta E_{\text{int}}=nC_{v}\Delta T=nC_{p}\Delta T-nR\Delta T\)이고 \(C_{v}-C_{p}=R\)이다. 이 식은 모든 이상기체에 적용되며 정압몰비열이 정적몰비열보다 기체상수 \(R\)보다 크다는 것을 의미한다. 두 몰비열의 비를 비열비라고 하며, 차원이 없는 양 \(\gamma\)로 표시한다. 즉 \(\displaystyle\gamma=\frac{C_{p}}{C_{v}}\)이고 단원자기체의 경우 \(\displaystyle C_{p}=\frac{5}{2}R\), \(\displaystyle C_{v}=\frac{3}{2}R\)이므로 \(\displaystyle\gamma=\frac{5}{3}=1.67\)이다. 

다음은 이상기체의 단열과정이고, 단열과정(adiabatic process)은 어떤 계와 그 계 주변과의 열에너지 교환이 없는 과정이다(예: 가솔린 기관).

미소부피변화 \(dV\)와 이에 따른 미소온도변화가 \(dT\)일 때, 기체에 한 일은 \(-PdV\)이고 이상기체의 내부에너지는 \(dE_{\text{int}}=nC_{v}dT\), 열역학 제 1법칙 \(\Delta E_{\text{int}}=Q+W\)에서 \(Q=0\)이므로 \(dE_{\text{int}}=nC_{v}dT=-PdV\)이고 이상기체 상태방정식 \(PV=nRT\)를 전미분하면 \(PdV+VdP=nRdT\), \(\displaystyle ndT=-\frac{R}{C_{v}}PdV\)이므로 \(\displaystyle PdV+VdP=-\frac{R}{C_{v}}PdV\)이고, \(R=C_{p}-C_{v}\)이므로$$\frac{dV}{V}+\frac{dP}{P}=-\left(\frac{C_{p}-C_{v}}{C_{v}}\right)\frac{dV}{V}=(1-\gamma)\frac{dV}{V}\,\left(\gamma=\frac{C_{p}}{C_{v}}\right)$$이고 \(\displaystyle\frac{dP}{P}+\gamma\frac{dV}{V}=0\)이므로 \(\displaystyle\int{\left(\frac{dP}{P}+\gamma\frac{dV}{V}\right)}=\ln P+\gamma\ln V\)는 상수이고 따라서 \(PV^{\gamma}\)는 상수이다. 이때 \(\gamma>1\)이므로 PV곡선의 기울기가 등온팽창의 곡선보다 더 가파르다. \(PV^{\gamma}\)는 상수이므로 \(P_{i}V_{i}^{\gamma}=P_{f}V_{f}^{\gamma}\)이고, 이상기체 상태방정식으로부터 \(T_{i}V_{i}^{\gamma-1}=T_{f}V_{f}^{\gamma-1}\)이다. 

참고자료:

Physics for Scientists and Engineers with Modern Physics 7, 9th edition, Serway, Jewett, Cengage Learning