10. 기체의 운동론, 이상기체의 몰비열, 단열과정
다음은 이상기체의 미시적 모형(운동론, kinetic theory)이다.
-기체의 분자수가 많고 분자 사이의 평균거리는 분자의 크기보다 훨씬 크다(분자의 부피는 용기부피에 비해 무시가능)
-각 분자들은 뉴턴의 운동버빅을 따르지만 무작위로 움직인다.
-탄성충돌이 일어나는 동안 분자 사이에는 근거리 힘만 작용한다.
-분자들은 용기의 벽과 탄성충돌한다.
-여기서 생각하는 기체는 순수한 단일물질이다(모든 분자들이 동일하다).
위의 그림은 N개의 분자로 이루어진 이상기체가 한 변의 길이가 d(부피가 V=d3)인 정육면체 용기에 들어있는 것을 나타낸 것이다(i는 i번째 분자를 뜻한다).
분자가 용기벽면과 탄성충돌을 하면 벽에 수직인 분자의 속도성분은 방향이 바뀌게 되고 분자의 x성분 운동량의 변화는 Δpxi=−m0vxi−(m0vxi)=−2m0vxi이다. 분자의 운동은 뉴턴의 운동법칙을 만족하므로 ¯Fi,on molecule를 분자가 벽에 충돌하는 동안 벽이 분자에 작용하는 평균힘의 x성분, Δtcollision을 충돌이 일어나는 동안의 시간간격이라고 하면 ¯Fi,on moleculeΔtcollision=Δpxi=−2m0vxi이고 첫 번째와 두 번째 충돌사이의 시간간격은 Δt=2dvxi이다. ¯Fi를 분자가 정육면체 용기 내부를 왕복운동하는 시간동안 평균힘의 x성분이라고 하면 ¯FiΔt=−2m0vxi이므로 ¯Fi=−m0v2xid이다.
기체가 벽에 작용하는 전체 평균힘은 ¯F=N∑i=1m0v2xid=m0dN∑i=1v2xi이고 매우 많은 수의 분자가 있다면 임의의 시간간격동안에도 평균힘은 같다. 즉 F=m0dN∑i=1v2xi. N개의 분자들의 x성분속도를 제곱한 평균값은 ¯v2x=1NN∑i=1v2xi이므로 F=m0d¯v2x이다.
¯v2=¯v2x+¯v2y+¯v2z이고 분자의 운동은 무작위로 일어나므로 ¯v2x=¯v2y=¯v2z이고 ¯v2=3¯v2x이므로 따라서 F=N3(m¯v2d)이다.
용기의 벽에 미치는 전체압력은 P=FA=Fd2=13Nm0¯v2d3=13(NV)m0¯v2이므로 P=23(NV)(12m0¯v2)이고 따라서 기체의 압력은 단위분자당 기체분자수에 비례하며, 분자의 평균 병진운동에너지 12m0¯v2에 비례한다.
PV=23N(12m0¯v2)=NkBT이므로 T=23kB(12m0¯v2)이고 온도란 분자의 평균운동에너지를 나타내는 직접적인 척도이다. 12m0¯v2=32kBT이고 기체의 병진운동에서 각각의 자유도는 12m0¯v2x=12m0¯v2y=12m0¯v2z=12kBT이다.
각각의 자유도가 계에 기여하는 에너지의 양은 12kBT만큼이며, 자유도(분자가 독립적으로 에너지를 가질 수 있는 방법의 수)는 병진운동에 의한 것 뿐만 아니라 분자의 진동운동과 회전운동에 의한 것도 포함된다. 이것을 에너지 등분배 정리(theory of equipatition of energy)라고 한다.
N개의 분자로 된 기체의 전체 병진운동에너지는 Ktot trans=N(12m0¯v2)=32NkBT=32nRT이고 이상기체의 내부에너지는 온도만의 함수이다.
¯v2의 제곱근을 제곱-평균-제곱근(rms) 속력이라고 한다. 즉 vrms=√¯v2=√3kBTm0=√3RTM(M은 몰질량(kg/mol)으로 m0NA와 같다)
기체 양의 척도를 몰 수로 하여 몰비열(molar specific heats)을 일정부피에서 Q=nCvΔT, 일정압력에서 Q=nCpΔT로 정의한다. 여기서 Cv는 정적몰비열(molar specific heat at constant volume), Cp는 정압몰비열(molar specific heat at constant pressure)이다.
N개의 단원자 이상기체분자(n몰)의 내부에너지는 Eint=Ktot trans=32NkBT=32nRT이다.
부피가 일정한 상태에서 기체에 열에너지를 공급하면 기체에 한 일은 없게 되고 열역학 제 1법칙으로부터 Q=ΔEint=nCvΔT(몰비열이 상수인 경우는 Eint=nCvT)이고, 미소변화(작은변화)에 대한 정적 몰비열은 Cv=1ndEintdT=32R=12.5J/mol⋅K(Eint=32nRT)이다.
등압과정에서 온도는 ΔT만큼 증가하고, 공급되는 열에너지는 Q=nCpΔT가 되며 기체에 한 일은 W=−PΔV이다. 열역학 제 1법칙으로부터 ΔEint=Q+W=nCpΔT−PΔV이고 압력이 일정한 등압과정의 경우 PΔV=nRΔT이므로 ΔEint=nCvΔT=nCpΔT−nRΔT이고 Cv−Cp=R이다. 이 식은 모든 이상기체에 적용되며 정압몰비열이 정적몰비열보다 기체상수 R보다 크다는 것을 의미한다. 두 몰비열의 비를 비열비라고 하며, 차원이 없는 양 γ로 표시한다. 즉 γ=CpCv이고 단원자기체의 경우 Cp=52R, Cv=32R이므로 γ=53=1.67이다.
다음은 이상기체의 단열과정이고, 단열과정(adiabatic process)은 어떤 계와 그 계 주변과의 열에너지 교환이 없는 과정이다(예: 가솔린 기관).
미소부피변화 dV와 이에 따른 미소온도변화가 dT일 때, 기체에 한 일은 −PdV이고 이상기체의 내부에너지는 dEint=nCvdT, 열역학 제 1법칙 ΔEint=Q+W에서 Q=0이므로 dEint=nCvdT=−PdV이고 이상기체 상태방정식 PV=nRT를 전미분하면 PdV+VdP=nRdT, ndT=−RCvPdV이므로 PdV+VdP=−RCvPdV이고, R=Cp−Cv이므로dVV+dPP=−(Cp−CvCv)dVV=(1−γ)dVV(γ=CpCv)이고 dPP+γdVV=0이므로 ∫(dPP+γdVV)=lnP+γlnV는 상수이고 따라서 PVγ는 상수이다. 이때 γ>1이므로 PV곡선의 기울기가 등온팽창의 곡선보다 더 가파르다. PVγ는 상수이므로 PiVγi=PfVγf이고, 이상기체 상태방정식으로부터 TiVγ−1i=TfVγ−1f이다.
참고자료:
Physics for Scientists and Engineers with Modern Physics 7, 9th edition, Serway, Jewett, Cengage Learning
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