[일반화학] 42. 갈바니 전지

[일반화학] 42. 갈바니 전지

전기 화학전지(electrochemical cell)에는 갈바니 전지(galvanic cell)(또는 볼타 전지, voltaic cell, 배터리, battery)와 전해 전지(electrolytic cell)가 있다. 

다음은 갈바니 전지를 만들 때 필요한 자발적 산화-환원 반응이다.$$Zn(s)+\text{Cu}^{2+}(aq)\,\rightarrow\,\text{Zn}^{2+}(aq)+\text{Cu}(s)$$이 산화-환원 반응에서 \(\text{Zn}\)은 \(\text{Zn}^{2+}\)로 산화되고, \(\text{Cu}^{2+}\)는 \(\text{Cu}\)로 환원된다. 산화는 전자를 잃는 것이고(산화수 증가), 환원은 전자를 얻는 것이다(산화수 감소).

\(\text{Cu}^{2+}\)는 \(\text{Zn}\)으로부터 전자를 얻고 \(\text{Zn}\)을 \(\text{Zn}^{2+}\)로 산화시키기 때문에 산화제(oxidizing agent)라고 부르고, \(\text{Zn}\)은 \(\text{Cu}^{2+}\)에 전자를 주어 \(\text{Cu}\)로 환원시키기 때문에 환원제(reducing agent)라고 부른다.

위의 그림은 아연과 구리수용액의 산화-환원 반응을 나타낸 것이다. 이 그림대로라면 전자가 \(\text{Zn}\)으로부터 \(\text{Cu}^{2+}\)로 직접 전달되고, 반응 엔탈피는 주위에 열로 방출되지만 다음의 그림대로 전기 화학전지를 이용해 진행되면 방출된 화학에너지의 일부는 전기에너지로 변환되어 전구의 불을 키거나 전기기기를 작동시키는데 이용된다.

위의 왼쪽 그림은 갈바니 전지 중 하나인 다니엘 전지로 황산아연 수용액에 담긴 아연판이 들어있는 비커와 황산구리 수용액에 담긴 구리판이 들어있는 비커로 구성되어 있다. 여기서 아연판과 구리판을 전극(electrode)이라 부르고 도체로 연결된다. 두 용액은 황산소듐(\(\text{Na}_{2}\text{SO}_{4}\))과 같은 무반응성 전해질 용액이 스며든 젤을 포함한 U자 모양의 염다리(salt bridge)로 연결된다. 이 전해질을 구성하는 이온은 용액에 있는 어떤 다른 이온과 반응하지 않고 산화-환원 반응도 일어나지 않는다.

산화가 일어나는 전극을 산화전극(anode, 여기서는 아연판), 환원이 일어나는 전극을 환원전극(cathode, 여기서는 구리판)이라고 하고, 산화전극과 환원전극의 반응을 합하면 전체반응이 된다.

염다리는 이 전지가 작동하는데 필수적이다. 염다리가 없으면 산화전극 주변에 있는 용액은 \(\text{Zn}^{2+}\)이온이 생성됨에 따라 양전하를 띠고, 환원전극 주변에 있는 용액은 \(\text{Cu}^{2+}\)이온이 제거되기 때문에 음전하를 띤다. 이렇게 전하의 불균형이 일어나 전극반응은 중단되고 전선을 통한 전자의 흐름도 일어나지 않는다. 염다리는 두 용액을 연결하고 이온의 이동에 의해 양쪽 산화, 환원전극 주변에서 전기적 중성이 유지된다. 위의 그림에서 \(\text{Na}^{+}\)이온은 염다리로부터 나와 환원전극(구리판) 주변으로, \(\text{Zn}^{2+}\)이온은 산화전극 주변에서 염다리로 이동한다. 즉 음이온(anion)은 산화전극으로, 양이온은(cation) 환원전극으로 이동한다.

상용되는 갈바니 전지(배터리)의 전극은 각 전극의 전하부호가 관점에 따라 달라질 수 있음에도 플러스(+)와 마이너스(-)로 표시한다. 전선의 관점에서 산화전극은 전자가 그곳에서 나오기 때문에 (-)처럼 보이지만 용액의 관점에서는 \(\text{Zn}^{2+}\)이온이 그곳으로부터 이동해 나오므로 (+)처럼 보인다. 

갈바니 전지는 외부회로에 전류공급을 위해 사용되므로 전선의 관점을 수용하는게 타당하다. 따라서 산화전극의 부호는 (-), 환원전극의 부호는 (+)로 간주하고 전자는 산화전극에서 일어나는 반응에 의해 생성되어 외부 회로를 통해 음(산화)전극으로부터 양(환원)전극으로 이동하고, 환원전극에서 일어나는 반응에 의해 소모된다.

음이온이 산화전극으로 이동하는 이유는 산화전극의 음전하가 \(\text{Zn}\)이 산화될 때 전극 표면으로부터 용액에 녹아들어간 주변의 \(\text{Zn}^{2+}\)이온에 의해 둘러싸이기 때문이다. 음이온의 관점에서 산화전극 주변은 양전하를 가진 것처럼 보이므로 음이온이 산화전극으로 이동해 \(\text{Zn}^{2+}\)양이온의 양전하를 중화한다(아래그림 참고).

어떤 갈바니 전지에서 전지반응이 반응성 없는 전극에서 일어나기도 한다. 다음의 그림은 이러한 반응이 일어나는것을 나타낸 것이다.

위의 그림에서 산화전극(철)과 환원전극(백금, 용액의 이온과 반응하지 않는 어떤 전도체도 가능하다) 주변에는 \(\text{Fe}(NO_{3})_{2}\)수용액이 있고, \(\text{NaNO}_{3}\)을 포함하는 염다리로 연결되어 있으며, 이 전지의 반응은 다음의 반응으로부터 일어난다.$$\text{Fe}(s)+2\text{Fe}^{3+}(aq)\,\rightarrow\,3\text{Fe}^{2+}(aq)$$이 반응에서 금속 철은 \(\text{Fe}^{2+}\)로 산화되고, \(\text{Fe}^{3+}\)이온은 \(\text{Fe}^{2+}\)이온으로 환원된다. 따라서 전지의 각 반쪽반응은

환원제에 의해 소모된 전자는 산화제에 의해 얻어지기 때문에 전체 반응식에 나타나지 않는다. 전자(음이온)는 전선을 통해 철 산화전극(-)에서 백금 환원전극(+)으로 흐른다. 음이온은 환원전극 주변에서 산화전극 주변으로, 양이온은 산화전극 주변에서 환원전극 주변으로 이동한다.                          

맨 앞에서 다룬 다니엘 전지의 반응식은 다음과 같고,$$\text{Zn}(s)+\text{Cu}^{2+}(aq)\,\rightarrow\,\text{Zn}^{2+}(aq)+\text{Cu}(s)$$다음과 같이 나타낼 수 있다.$$\text{Zn}(s)|\text{Zn}^{2+}(aq)||\text{Cu}^{2+}(aq)|\text{Cu}(s)$$이 표시법에서 단일 수직선(|)은 고체 전극과 수용액 사이에 있는 상 경계를, 이중 수직선(||)은 염다리를 나타낸다. 산화전극에 대한 표기는 항상 염다리 기호의 왼쪽에, 환원전극에 대한 표기는 오른쪽에 쓴다. 산화전극은 가장 왼쪽에, 환원전극은 가장 오른쪽에 쓰고 각 부분에서 반응물을 먼저 쓰고 생성물을 다음에 쓴다.

전자는 외부 회로를 통해 왼쪽(산화전극)으로부터 오른쪽(환원전극)으로 이동한다. 이 표기법으로 나타낸 전해 반응을 해석하면 \(\text{Zn}\)은 \(\text{Zn}^{2+}\)로 산화되고, \(\text{Cu}^{2+}\)는 \(\text{Cu}\)로 환원됨을 의미한다.

다니엘 전지 다음으로 다룬 갈바니 전지반응의 반응식은$$\text{Fe}(s)+2\text{Fe}^{3+}(aq)\,\rightarrow\,3\text{Fe}^{2+}(aq)$$이고 다음과 같이 나타낼 수 있다.$$\text{Fe}(s)|\text{Fe}^{2+}(aq)||\text{Fe}^{3+}(aq),\,\text{Fe}^{2+}(aq)|\text{Pt}(s)$$환원전극에는 반응물(\(\text{Fe}^{3+}\))과 생성물(\(\text{Fe}^{2+}\))모두 포함되고, 이 둘은 같은 상에 있기 때문에 수직선이 아닌 쉼표(,)로 구별한다.

기체를 포함하는 경우 상이 더 하나 존재하기 때문에 수직선을 더 그어야 한다. 다음의 표기는$$\text{Cu}(s)|\text{Cu}^{2+}(aq)||\text{Cl}_{2}(g)|\text{Cl}^{-}(aq)|\text{C}(s)$$전지에서 구리는 구리 산화전극에서 \(\text{Cu}^{2+}\)로 산화되고, \(\text{Cl}_{2}\)기체는 비활성 흑연(탄소) 환원전극에서 \(\text{Cl}^{-}\)로 환원되므로 반응식은 다음과 같다.$$\text{Cu}(s)+\text{Cl}_{2}(g)\,\rightarrow\,\text{Cu}^{2+}(aq)+2\text{Cl}^{-}(aq)$$자세하게는 다음과 같이 이온의 농도와 기체의 압력을 포함한다.$$\text{Cu}(s)|\text{Cu}^{2+}(1.0\text{M})||\text{Cl}_{2}(1\text{atm})|\text{Cl}^{-}(1.0\text{M})|\text{C}(s)$$전지그림의 전극 위치만 가지고 어느 전극이 산화전극인지 환원전극인지 판단하기 어렵기 때문에 각 부분에서 일어나는 반응이 산화인지 환원인지 판단한 후 산화전극과 환원전극을 표기해야 한다.     

음의 전하를 갖는 전자를 산화전극(-극)으로부터 밀어내 환원전극(+극)쪽으로 당기는 힘을 기전력(electromotive force, emf)이라고 부르는 전위이다. 전위는 전지전위(cell potential, \(E\)) 또는 전지전압(cell voltage)이라고도 한다. 전위의 SI단위는 볼트(V)이고, 갈바니 전지의 전위는 양의 값으로 정의된다. 

볼트와 에너지의 SI단위(줄, J), 전하량(쿨롱, C)사이의 관계식은 다음과 같다.$$1\text{J}=1\text{C}\times1\text{V}$$여기서 1C는 1 암페어(A)의 전류가 1초동안 흐를 때 이동한 전하량이다. 1V의 전위차를 갖는 두 전극 사이에 1C전하가 이동할 때 그 전자에 의해 방출되는 에너지의 양과 전기적 일에 이용할 수 있는 에너지의 양은 1J이다. 

와트(W), 암페어(A), 볼트(V)사이의 관계식은 다음과 같다.$$1\text{W}=\frac{1\text{J}}{1\text{s}}=\frac{1\text{C}\times1\text{V}}{1\text{s}}=1\text{A}\times1\text{V}$$여기서 1W는 1J/s이고 1A는 1C/s이다.

전지의 전위는 전압계(voltmeter)라는 전자 장비로 측정된다(아래그림 참고).

전압계는 양(+)의 단자를 (+)극(환원전극)에, 음(-)의 단자를 (-)극(산화전극)에 연결시켰을 때 양의 값을 보인다. 이 사실로부터 어느 전극이 산화전극인지 어느 전극이 환원전극인지 알 수 있다. 

자유 에너지(free energy)는 \(G=H-TS\)(\(H\): 엔탈피, \(T\): 절대온도, \(S=k\ln W\): 엔트로피(\(k\): 볼츠만상수, \(W\): 상태에 도달할 수 있는 방법의 수))로 정의되고, 자유 에너지변화는 \(\Delta G=\Delta H-T\Delta S\)로 정의된다. 자유 에너지변화와 전위와의 관계는 다음과 같이 나타낼 수 있다.$$\Delta G=-nFE$$\(n\)은 반응에서 이동한 전자의 몰(mol)수, \(F\)는 1mol의 전자가 지닌 전하량(\(96,500\text{C/mol}\,e^{-}\), 이 수치는 반올림해서 3자리 유효숫자로 나타낸 것으로 이 상태로 이용한다)인 패러데이 상수(Faraday constant)이다. 이 식에 음(-)의 부호가 붙어있는데 그 이유는 갈바니전지에서 일어나는 자발적 반응은 양의 값의 전지전위를 갖지만 음의 값의 자유 에너지변화를 갖기 때문이다.

표준 전지전위(standard cell potential, \(E^{\circ}\))는 반응물과 생성물 모두 용질일 경우 1M농도, 기체일 경우 1atm의 부분압력, 고체와 액체일 경우 \(25^{\circ}\text{C}\)에서의 순수한 형태를 말하는 표준 상태에서의 전위이다.

다음 반응에 대한 표준 전지전위 \(E^{\circ}\)는$$\text{Zn}(s)+\text{Cu}^{2+}(aq)\,\rightarrow\,\text{Zn}^{2+}(aq)+\text{Cu}(s)\,E^{\circ}=1.10\text{V}$$\(25^{\circ}\text{C}\)에서 순수한 아연과 구리 금속 전극과 1M농도의 \(\text{Zn}^{2+}\)와 \(\text{Cu}^{2+}\)로 구성된 전지에 대한 전지 전위이다. 

표준 자유에너지 변화와 표준 전지 전위 사이의 관계는 다음과 같다.$$\Delta G^{\circ}=-nFE^{\circ}$$

참고자료: 

Chemistry 7th edition, McMurry, Fay, Robinson, Pearson